THERMOCHIMIE
RAPPELS
La Thermochimie étudie les échanges d’énergie au cours d’une réaction chimique.
Les réactions de référence
Des réactions de référence sont tabulées dans des bases de données thermochimiques, sous pression et température constantes (1 atm. 25°C) sous forme de variations d’enthalpie standard ∆H°
Des chaleurs de réaction peuvent être calculées à partir de réactions connues.
Calcul de l’enthalpie de la réaction ΔHr
L’enthalpie est une fonction d’état (elle ne dépend pas du chemin suivi entre deux etapes).
Lois de Hess: La variation d’enthalpie globale pour une réaction est égale à la somme des variations d’enthalpie des étapes individuelles dans la réaction.
Exp: La synthèse de NH3
3H2 (g) + N2 (g) → 2NH3 (g) ΔHr = ?
Sachant que la réaction a lieu via la formation d’hydrazine
2H2 (g) + N2 (g) → N2H4 (g) ΔH1 = 95,4 KJ
N2H4 (g) + H2 (g) → 2NH3 (g) ΔH2 = -187,6 KJ
ΔHr = ΔH1 + ΔH2 = -92,2 KJ < 0 la réaction est exothermique
La méthode algébrique : Il faut combiner ces réactions et leurs équations respectives de façon à obtenir la réaction voulue.
La variation d’enthalpie d’une réaction chimique est calculée en soustrayant la somme des chaleurs de formation de tous les réactifs à la somme des chaleurs de formation de tous les produits.
ΔH°r = Σ ΔH°f (produits) - Σ ΔH°f (réactifs)
Rq ΔHf des corps purs (H2, O2, N2, Cl2, C…) est nulle.
Capacité calorifique
La capacité calorifique est la quantité de chaleur qu'il faut fournir pour élever de un degré la température d'une substance.
La capacité calorifique à pression constante Cp, (respectivement capacité calorifique à volume constant Cv) est égale à la dérivée partielle de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante (respectivement à volume constant).
Loi de Kirchoff: ∆CpdT = d∆H
Énergie libre de Gibbs ΔG
La variation de l’énergie libre de Gibbs a pour expression:
ΔG = ΔH - T ΔS
Dans le cas où tous les composés sont dans leurs états standards
ΔG° = ΔH° - T ΔS°
ΔG et équilibre chimique
Soit la réaction équilibrée suivante
aA + bB ⇌ cC + dD
ΔG = ΔG° + RT LnQ avec Q = [C]c [D]d / [A]a [B]b .
Les concentrations sont hors équilibre.
Quand l’équilibre est atteint Q = K et ΔG = 0 et on a:
ΔG° = - RT LnK. C’est la relation de Guldberg et Waage
dLnK/dT = ΔH /RT2. équation de Van’t Hoff (ΔH et ΔS sont supposées ctes).
Lorsqu’on a à faire à des gaz on utilise les pressions dans l’expression de la constante d’équilibre. Kp = (Pc)c (Pd)d / (Pa)a (Pb)b.
Pi est la pression partielle du constituant i
Exercice: établir la relation entre Kp et Kc
La règle des phases
On appelle phase toute partie d’un système dans laquelle les paramètres intensifs varient de façon continue.
La variance v d’un système est le nombre de variables indépendantes dont il est nécessaire et suffisant de connaitre les valeurs pour que la constitution chimique du composé soit définie.
V = C + p - φ
Exemples: Calculer la variance des systèmes suivants
a) N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
b) H2O ⇌ H2 + ½ O2 à 2000°c
c) Fe3O4 + CO ⇌ 3FeO + CO2
d) CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)
Loi de déplacement des équilibres
On considère un système à l’équilibre chimique, et on modifie un de ses paramètres. Si le système évolue vers un nouvel état d’équilibre, on dit qu’il y a déplacement d’équilibre.
Principe de Le Chatelier: si une modification est appliquée à un mélange réactionnel à l’équilibre, l’équilibre se déplace dans le sens qui permet de supprimer cette modification.
Influence de la température (à P = cte)
Si l’on augmente la température à pression constante, la réaction évolue dans le sens endothermique.
Influence de la pression (à T = cte)
Si l’on augmente la pression à température constante, la réaction évolue dans le sens de la diminution du nombre de moles gazeuses
Equilibres de complexation
Les métaux de transitions qui possèdent des couches électroniques non remplies ‘d’ peuvent s’associer à des molécules qui possèdent des groupes donneurs d’électrons (H2O, NH3, OH-, CN- …),des ligands, pour former des complexes de coordination qui ont des couleurs caractéristiques.
Définition : Un (ion) complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation métallique central auquel sont liés des molécules ou des ions appelés
ligands (ou coordinats).
Définition : L’indice de coordination est le nombre de liaisons simples formées par l’atome central avec les ligands.
Ex1 : Soit le complexe diammineargent (I): [Ag(NH3)2]+
- L’atome central est l’argent.
- Il y a 2 ligands NH3 et la charge totale du complexe est +e.
- L’indice de coordination vaut 2 ici.
• Ex2 : [Ni(en)3]2+ :
- L’atome central est le nickel.
- Il y a 3 ligands ’’en’’ (éthylènediamine).
- La charge du complexe est +2e.
- L’indice de coordination vaut 6 ici (car le ligant -en est bidentate).
La constante de formation globale du complexe MLn est la
constante d’équilibre de la réaction formant MLn à partir de l’atome central et de n ligands.
Définition : On peut définir la constante de dissociation globale du complexe MLn. C’est la constante d’´equilibre de la réaction dissociant le complexe en M et n ligands.
MLn ⇌ M + nL
La constante d’équilibre, notée KD = Kdg, est appelée constante de dissociation globale.
KD = [M][L]n/ [MLn] = 1/ βn
Constante de formation successive
M +L ⇌ ML Kf1 avec Kfi: cte de formation successive
ML +L ⇌ ML2 Kf2
ML2 +L ⇌ ML3 Kf3
. . .
MLi−1 +L ⇌ MLi Kfi
. . .
MLn−1 +L ⇌ MLn Kfn
Si on fait la somme de toutes les réactions:
M +nL ⇌ MLn Kfg = βn
Donc βn = Kf1 x Kf2 x …Kfi x…Kfn
Constantes de dissociation successive
MLi ⇌ MLi−1 + L
La constante d’équilibre, notée Kdi, est la constante de dissociation successive.
Avec Kdi = [MLi−1][L]/[MLi]
Rq: Kdi est la constante associée à la réaction de dissociation du complexe n◦i : MLi → On enlève un seul ligand, alors que pour une constante de dissociation globale Kdg, on enlève tous les ligands
MLn ⇌ MLn-1 + L Kdn
MLn-1 ⇌ MLn-2 +L Kdn-1
…..
MLi ⇌ MLi-1 +L Kdi
…..
ML2 ⇌ ML +L Kd2
ML ⇌ M +L Kd1
-----------------------------
MLn ⇌ M + nL KD
KD = Kdg = Kd1 × Kd2 × Kd3 ×. . .× Kdi ×. . . .Kdn
pKdi = log βi - log βi-1
Kdi = [MLi−1][L]/[MLi] 🡺 pL = pKdi + log[MLi−1]/[MLi]
Sur la frontière, on a [MLi] = [MLi−1], soit : pL = pKdi
Si on ajoute le ligant L, pL = −log[L] diminue.
L’équilibre évolue dans le sens 2, le sens de la formation de MLi et la disparition de MLi-1
On conclut que MLi prédomine qd pL < pKdi
- On dit que le complexe MLi prédomine sur le complexe MLi−1 lorsque : [MLi] > [MLi−1] ⇔ pL < pKdi
- On dit que le complexe MLi est majoritaire par rapport au complexe MLi−1 lorsque: [MLi] > 10.[MLi−1] ⇔ [MLi−1]/[MLi] < 1/10 ⇔ pL < pKdi − 1
- On dit que le complexe MLi−1 prédomine sur le complexe MLi lorsque : [MLi−1] > [MLi] ⇔ pL > pKdi
Graphe:
Domaine de prédominance entre M et MLn
Il faut écrire la réaction entre M et MLn et chercher la frontière.
MLn ⇌ M + nL KD = [M][L]n/ [MLn]
pL = pKD/n + log[M]/[MLn]
Sur la frontière : [MLn] = [M], donc pL = pKD/n
Si on ajoute le ligant L, pL = −log[L] diminue.
L’équilibre évolue dans le sens 2, le sens de la formation de MLn et la disparition de M
On conclut que MLn prédomine qd pL < pKD/n
Graphe: