Liaison chimique

I- Généralités

- A l’exception des gaz rares, les atomes sont souvent associés sous forme de molécules ou d’ions dans des cristaux.

-La théorie de la liaison chimique doit répondre à de nombreuses questions :

-pourquoi les atomes réagissent –ils entre eux,

-l’existence de H₂ et non pas H₃ par exemple,

-l’existence de l’hélium sous forme atomique He et non pas moléculaire He₂,

​

• - pourquoi BF₃ est plane alors que NH₃ est pyramidale,
• L’explication de ces faits est à rechercher dans le comportement des électrons échangés entre les atomes constituant la molécule.
• - La répartition de ces électrons, dits électrons de valence, sur les orbitales moléculaires, constitue la structure électronique des molécules.
• - Il existe deux types de liaison chimique forte qui unissent les atomes : la liaison covalente et la liaison ionique.

• I-1- La liaison covalente
• - La liaison covalente, très stable, est la mise en commun d’électrons d’énergies identiques ou voisines par deux atomes d’électronégativités assez proches.
• - On rencontre ce type de liaison dans des molécules telles que H₂, O₂, F₂, NH₃, …, les composés organiques et dans certains cristaux tel que le diamant.
• I-1-1- Formation de la liaison chimique
• Deux types d’interactions peuvent se manifester entre les 2 atomes d’hydrogène dans la molécule H₂:

• - la répulsion entre les nuages électroniques d’une part et entre leurs noyaux d’autre part,
• - l’attraction entre le nuage électronique d’un atome et le noyau de l’autre .
• Quand les deux atomes sont très loins l’un de l’autre, il n’y a pas de liaison entre eux.
• - En se rapprochant, ils s’attirent mutuellement et fortement au fur et à mesure que la distance séparant leurs noyaux diminue : dans ce cas l’attraction l’emporte sur la répulsion.
• - A très petite distance, c’est la répulsion qui l’emporte.

​

• - Ainsi, il doit exister une position d’équilibre où les deux effets se compensent et les nuages électroniques des deux atomes se recouvrent.
• - Si les électrons peuvent s' échanger entre les deux atomes, il y a stabilisation du système total et formation d’une liaison chimique.
• - Plus le domaine de recouvrement est important, plus la liaison est forte: C’est le PRINCIPE DU RECOUVREMENT MAXIMUM.

variation de l’énergie potentielle du système H⎯H en fonction de la distance entre leurs noyaux.

• I-1-2- Diagramme de Lewis
• C’est la représentation des électrons de valence par des points autour du symbole chimique de l’élément considéré :
• H (z=1) : 1s¹ Li (z=3): 1s²2s¹
• N (z=7): 1s²2s²2p³ F  (z=9): 1s²2s²2p⁵
• - Selon le modèle de Lewis, la liaison covalente est la mise en commun d’une paire d’électrons entre 2 atomes liés.
• - Chacun des électrons provient d’un atome.

• - la liaison par covalence dative ou liaison de coordinence:

• I-1-3-Règle de l’octet
• - Les atomes s’associent en molécules avec une configuration électronique formée de 8 électrons autour de chaque atome.
• I-1-4- Rupture d’une liaison covalente
• - l’homolyse: rupture d’une liaison covalente entre 2 atomes où chacun conserve son électron.
• - l’heterolyse: l’un conserve le doublet liant et l’autre se retrouve avec une case vide.
• - la thermolyse: rupture des liaisons sous l’effet de la chaleur.
•  - la photolyse: rupture des liaisons sous l’effet de la lumière.

• II- La théorie ondulatoire de la liaison chimique
• - Le concept de Lewis se trouve en défaut devant l’existence d’un certain nombre de composés chimiques n’obéissant pas à la règle de l’octet (PCl₅, SF₆, …).
• - La théorie ondulatoire de la liaison chimique consiste en le recouvrement de 2 orbitales atomiques (OA) donnant naissance à une orbitale moléculaire (OM).
• - Comme dans le cas de l’atome isolé, chaque électron d’une molécule est décrit par une fonction d’onde, dite OM, solution de l’équation de Schrödinger : HΦ=EΦ.

• - Le carré de cette fonction représente la densité de probabilité de l’OM.
• - A chaque OM est associé un niveau d’énergie plus faible que celles des 2 atomes séparés.
• - La molécule est donc plus stable que les 2 atomes non liés.
• - Le peuplement des niveaux d’énergie d’une molécule suit les mêmes principes que ceux appliqués à un atome isolé.
• - Deux types de molécules diatomiques feront l’objet de cette théorie : molécules homonucléaires, type A₂(H⁺₂, H₂, F₂, N₂, O₂,…) et molécules hétéronucléaires,type AB(CO, NO, HF,…)

• 2- Application de la théorie des OM aux molécules diatomiques(H₂⁺)
• - La résolution de l’équation de Schrödinger de l’ion moléculaire H₂⁺, en utilisant l'approximation de combinaison linéaire des OA , CLOA.
• - On considère, dans un premier temps, le système H₂⁺ dans lequel les deux protons H_A et H_B sont éloignés à une distance r infinie.
• - Le système peut alors être décrit par un atome d’hydrogène et un proton sans interaction entre eux.

• - On a donc deux situations :

• - Quand l’atome d’hydrogène H est assez proche du proton H⁺, il y a formation de l’ion monoélectronique H₂⁺.

• - Le nuage électronique est distribué de manière équitable sur les deux noyaux.

• - Lorsque l’électron se trouve au voisinage du proton H_A, l’influence de H_B est négligeable alors l’électron est décrit sensiblement par l’OA Ψ_A.
• - Lorsque l’électron se trouve au voisinage du proton H_B, l’influence de H_B est négligeable alors l’électron est décrit sensiblement par l’OA Ψ_B.
• - l’OM Φ, qui décrit le mouvement de l’électron est la combinaison linéaire des deux OA, Ψ_A et Ψ_B:
• Φ=a₁Ψ_A+a₂Ψ_B. a₁ et a₂ : les coefficients de normalisation.
• a₁² probabilité de présence de l’électron s'il est décrit par Ψ_A.

​

• a₂² probabilité de présence de l’électron s'il est décrit par Ψ_B.
• - Comme les deux noyaux sont identiques, alors :
• a₁² = a₂² ⇔ a₁= ±a₂ ⇒ deux combinaisons linéaires des OA Ψ_A et Ψ_B: Φ₁=a(Ψ_A + Ψ_B) et Φ₂=a’(Ψ_A - Ψ_B).
• Les OM Φ₁ et Φ₂ sont normées :
• ∫_espΦ₁²dv= 1 ⇔ ∫_esp a²(Ψ_A + Ψ_B)²dv=1
• ⇔ a²(∫_espΨ_A²dv + ∫_espΨ_B²dv + 2∫_espΨ_AΨ_Bdv)=1;
• - s=∫_espΨ_AΨ_Bdv: intégrale de recouvrement.
• - s dépend de la distance séparant les 2 noyaux
• - s prend de faibles valeurs.

​

​

​

• - Ψ_A et Ψ_B sont normées ⇒ ∫_espΨ_A²dv = ∫_espΨ_B²dv=1
• ⇔ a²(1+ 1 + 2s)=1 ⇔ 2a²(1+ s)=1 ⇔ a²=1/2(1 + s)
• ⇒
• La normalisation de Φ₂ conduit à :

​

• Donc:

• La résolution de l’équation de Schrödinger HΦ=EΦ, conduit au calcul de l’énergie associée à chacune des deux OM :
• Φ₁→ E₁ et Φ₂→E₂.

​

• L’évolution de ces énergies en fonction de la distance internucléaire, r, est donnée par la courbe de potentielle moléculaire

• E₁, nulle à l’infinie, décroit lorsque r diminue pour passer par un minimum où l’ion H₂⁺ est stable.
• Φ₁est l’OM liante noté σ.
• E₂ s’élève et déstabilise le système.
• Φ₂ est l’OM antiliante noté σ^*.
• L’OM est dénommée σ car elle présente une symétrie de révolution (recouvrement axial) autour de l’axe internucléaire.
• Les deux OM construites à partir d’OA de type s sont notées:
• σ_s et σ^*_s.

• II-2- 1- Diagramme énergétique des OM de H₂⁺ 

II-2- 2- Représentation des OM de H₂⁺ 

En négligeant la valeur assez faible de l’intégrale de recouvrement, les fonctions d’onde σ_s et σ_s* deviennent:

​

σ_s*= 0 pour r_A=r_B, celle-ci présente donc un plan nodal.

• II-2-3- Caractéristique de la liaison chimique
• a- nombre ou indice de liaison: i=1/2(n-n*) où n: nombre d’électrons dans les OM liantes et n* celui des OM antiliantes.
• Un édifice moléculaire est d’autant plus stable que la différence (n-n*) est grande.
• b- longueur d’une liaison: l, distance internucléaire d’équilibre. l est d’autant plus petit que i est grand.
• c- Energie de dissociation: ΔH_d, énergie qu’il faut fournir à la molécule à l’état gazeux pour la dissocier en atomes gazeux.
• ΔH_d augmente avec l’indice de liaison.

​

• d- Magnétisme.
• Le comportement d’une substance (atome, molécule ou ion) placée dans un champ magnétique peut être :
• - diamagnétique: les particules sont repoussées par le champ.
• - paramagnétique: les particules sont attirées par le champ.
• Une particule paramagnétique est caractérisée par un moment magnétique:
• x: le nombre d’électron célibataires ; μ_B magnéton de Bohr.
• La mesure des moments magnétiques permet d’obtenir des informations expérimentales sur la structure électronique.

• II-2-4- Exemples de molécules ou ion moléculaires (à partir de la 1^ière période) :
• A-H₂⁺ :
• -la structure électronique : (σ_1s)¹
• -le nombre de liaison : i=1/2
• -longueur de liaison : l=1,06A
• H₂⁺ ⎯⎯→ H⁺ + H :
• ΔH_d=256 kJ/mol

• b-H₂ :
• -la structure électronique : (σ_1s)²
• -le nombre de liaison : i=1
• -longueur de liaison : l=0.74A
• ΔH_d=432 kJ/mol
• On remarque que l(H₂)<l(H₂⁺) et ΔH_d(H₂)>ΔH_d(H₂⁺).

• C-He₂⁺ :
• -la structure électronique : (σ_1s)²(σ_1s*)¹
• -le nombre de liaison : i=1/2
• -longueur de liaison : l=1.08A
• ΔH_d=251 kJ/mol

• c-He₂ :

-la structure électronique : (σ_1s)²(σ_1s*)²

-le nombre de liaison : i=0

- la molécule He₂ n’existe pas.

• II-2-5-Molécules diatomiques homonucléaires : Type A₂
• (à partir de la 2^ème période) :
• - on peut également combiner les OA 2s entre elles, 2p entre elles et parfois 2s avec 2p.
• - On obtient une séquence d’OM d’énergie croissante.
• Nous allons traiter les molécules de type A₂ constituées des éléments de la 2^ème période de la classification périodique.
• Seules les OA de valence A(2s_A, 2p_x, 2p_y, 2p_z) et A’(2s_A, 2p_x’, 2p_y’, 2p_z’) interviennent dans la liaison chimique.

• - Seules les OA d’énergies peu différentes et ayant les mêmes éléments de symétrie qui se recouvrent pour donner des OM.
• - Il peut y avoir une combinaison s-s, p-p ou s-p (cette interaction peut avoir lieu dans le cas des atomes de z≤7).
• a-les OM σ_z :
• Le recouvrement axial des 2 OA 2s donne 2 OM, σ_2s et σ_2s *:

• Le recouvrement des 2 OA (2p_z et 2p_z’) se fait suivant l’axe
• Il conduit à 2 OM :

• b-les OM σ_s-pz :
• Le recouvrement axial n’est possible qu’entre les OA 2s et 2p_z.

• c-les OM π:
• Les OA (2p_x et 2p_x’) se recouvrirent latéralement,
• Elles donnent naissance à 2 OM de type π :

​

• - Ce recouvrement peu important, conduit à une liaison relativement faible.
• - Cette liaison est dénommée π car elle est antisymétrique dans la révolution autour de l’axe AA’
• - elle change de signe par rotation de 180° autour de AA’.
• - Les OA (2p_y et 2p_y’) conduisent également à 2 OM :

• d-Structure électronique des molécules :
• 8 OA donnent 8 OM.
• - lorsque la différence entre l’énergie des OA 2s et 2p est importante, l’interaction s-p est négligeable, la succession des OM est: (σ_2s)<(σ_2s*)<(σ_z)<(π_x,π_y)<(π_x*,π_y*)<(σ_z*).

• - S'il y a interaction s-p, on a l’ordre suivant : (σ_2s)<(σ_2s*)<(π_x,π_y)<(σ_z)<(π_x*,π_y*)<(σ_z*).
• - Les OM π_x et π_y d’une part et π_x* et π_y* d’autre part ont la même énergie.
• e- Exemples de molécules A₂ :
• F₂ : F(z=9) : 1s²2s²2p⁵
• - On a 2x7=14 électrons à caser dans les OM.
• - La structure électronique est: (σ_2s)²(σ_2s*)²(σ_z)²(π_x,π_y)⁴(π_x*,π_y*)⁴.

• - le nombre de liaison : i=1/2(8-6)=1.
• - diagramme de Lewis :
• - Diagramme énergétique :

• O₂ : O(z=8) : 1s²2s²2p⁴
• - On a 2x6=12 électrons à caser dans les OM.
• - la structure électronique est : (σ_2s)²(σ_2s*)²(σ_z)²(π_x,π_y)⁴(π_x*,π_y*)².
• - le nombre de liaison : i=1/2(8-4)=2.
• - diagramme de Lewis :
• - le modèle de Lewis n’explique pas le paramagnétisme de la molécule d’O₂, la présence de 2 électrons célibataires sur les OM (π_x*¹,π_y*¹) montre bien cette propriété.

• -Diagramme énergétique :

N₂ : N(z=8) : 1s²2s²2p³

- on a 2x5=10 électrons à caser dans les OM.

- Faible différence d’énergie entre 2s et 2p interaction s-p,

• -la structure électronique : (σ_2s)²(σ_2s*)²(π_x,π_y)⁴(σ_z)².
• -le nombre de liaison : i=1/2(8-2)=3.
• -diagramme de Lewis :
• -Diagramme énergétique :

• II-3-Molécules diatomiques heteronucléaires : Type AB
• - Dans le cas d’une molécule homonucléaire (A₂), la répartition des électrons de liaison est symétrique par rapport à l’axe internucléaire A-A et au plan médiateur de cet axe.
• - La liaison est purement covalente. Elle est dite apolaire.
• - Dans une molécule heteronucléaire AB, la différence d’EN entre A et B entraîne une densité électronique plus importante sur l’atome le plus électronégatif.
• - La répartition des électrons de liaison est dissymétrique, la liaison est dite polarisée.

• II-3-1-Moment dipolaire
• La molécule AB(χ_B>>χ_A) est polaire, elle est caractérisée par un moment dipolaire permanent :
• q=δe ; 0<δ<1(δ : charge partielle) ;

μ=ql en Cm ou en Debye(D).

​

Le Debye: le moment dipolaire de 2 charges +e et –e séparées par un 1Å est μ=4,8D.

• μ=el=1,6.10^-19.10^-10Cm=4,8D ⇒ 1D=(1,6/4,8).10^-29Cm =(1/3).10^-29 Cm.

• Dans le cas d’une molécule AB :
• μ=ql=δel=δl.1,6.10^-29Cm=4,8δl D. (l en Å).
• Exemple : HF : μ=1,83D, l=0,92A ; calculer δ ?
• On sait que χ_H=2.3 et χ_F=4 alors HF est polaire :
• H^δ+--------F^δ- δ=μ/4,8.l=1,83/4,8.0,92=0,41.
• II-3-2-La liaison ionique
• - La liaison ionique est le cas extrême de la liaison covalente.
• - Ce type de liaison est rencontré dans les molécules formées d’atomes d’électronégativités très différentes.

• (χ_B>>χ_A)
• Il y a transfert d’un électron de A vers B.
• II-3-3-Caractère ionique partiel d’une liaison.
• - Les valeurs du moment dipolaire des molécules permettent de définir le caractère ionique partiel d’une liaison.
• A—B : aucun transfert, forme purement covalente, μ_Cov=0.
• A⁺—B^- : transfert total, forme purement ionique, μ_ion=4,8l.
• A^δ+—B^δ- : transfert partiel, forme réelle, μ_exp=4,8δl.
• l est la distance de liaison.

​

• - Le pourcentage de caractère ionique est défini selon Pauling par : %ionique=(μ_exp/μ_ion).100
• %ionique=(4,8δl/4,8l).100=δ.100.
• Exemple : HF 
• μ_exp=1,83D, l=0,92A ; μ_ion=4,8l=4,8.0,92=4,42D
• %ionique=(1,83/4,42).100=41%.
• On peut écrire HF, comme :
• H^+0,41--------F^-0,41.

• II-3-4-Diagramme énergétique d’une molécule AB.
• - Dans le cas des molécules AB, le recouvrement est axial.
• - Il se produit selon la symétrie de révolution autour de l’axe internucléaire et entre les OA d’énergies voisines.
• Exemple : la molécule HF.
• Seules les OA : F_2s et H_1s ou F_2pz et H_1s qui peuvent se recouvrirent (en tenant compte de leur symétrie).
• L’énergie de ces OA est : H_1s : -13,6eV ;
• F_1s : -686eV ; F_2s : -40,2eV  et F_2pz : -18,6eV.

• - Selon leur énergie, il y'a combinaison entre F_2pz et H_1s, donnant naissance à 2 OM: σ_z liante et σ_z*.
• σ_z=c₁H_1s+c₂F_2pz liante et σ_z*=c₃H_1s–c₄F_2pz antiliante. c₁≠c₂≠c₃≠c₄ c₂>c₁ car F est plus électronégatif que H.
• Les OA 2s, 2p_x et 2p_y non utilisées donnent des OM de même énergie que ces OA.
• On les appelle OM non liantes.
• Elles restent localisées sur F(doublets libres).

• la structure élect (2s)²(σ_z)²(2p_x,2p_y)⁴.
• -le nombre de liaison : i=1/2(2-0)=1.
• -diagramme de Lewis :

S'il y'a interaction s-p à cause des énergies voisines des OA. On obtient un diagramme comme celui de la molécule BO:

(σ_2s)²(σ_2s*)²(π_x,π_y)⁴(σ_z)¹. i=5/2. Paramagnétique.

S'il y'a interaction s-p à cause des énergies voisines des OA. On obtient un diagramme comme celui de la molécule BO:

(σ_2s)²(σ_2s*)²(π_x,π_y)⁴(σ_z)¹. i=5/2. Paramagnétique.