THERMODYNAMIQUE�- Chapitre 1 : Gaz réels -

Pr. AZZABAKH Aniss

Université Abdelmalek Essaâdi

Ecole Nationale des Sciences Appliquées

Tanger

Année universitaire 2022-2023

Département de Génie Electrique et Industriel�AP2

Semestre 4

Gaz réels :

Cours : Thermodynamique

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AP2/ S4

Le modèle de gaz idéal ou parfait s’applique aux gaz raréfiés où les molécules se déplacent indépendamment les unes des autres et les forces d’attraction à l’intérieur du système sont négligeables

L’énergie interne d’un gaz parfait est due seulement à l’énergie cinétique des molécules.

En réalité, les molécules interagissent entre elles et cette interaction devient importante quand les molécules sont proches les unes des autres. Le modèle de gaz parfait ne peut pas expliquer complètement le comportement de tous les gaz, indépendamment de son état thermodynamique.

L’interaction entre les molécules (forces d’attraction et de répulsion) crée une énergie potentielle qui contribue à l’énergie interne du gaz. L’attraction correspond à une diminution de l’énergie interne (énergie potentielle négative) et la répulsion à son augmentation (énergie potentielle positive) (voir figure).

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De forme générale, à des grandes distances l’énergie potentielle tend vers zéro et elle devient négative (forces d’attraction) au fur et à mesure que la distance diminue. À des distances inférieures à d (voir figure), les forces de répulsion prédominent et l’énergie potentielle est positive.

Fig. : Énergie potentielle moléculaire en fonction de la distance entre les molécules. À la distance d, l’énergie potentielle est minimum. À des grandes distances l’énergie potentielle tend vers 0.

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Les interactions moléculaires affectent les propriétés macroscopiques, en particulier l’équation d’état. Par exemple, les isothermes d’un gaz réel ont des formes différents de celles données par la loi des gaz parfaits, surtout à des hautes pression et des basses températures.

Fig.2 : Représentation schématique de l’équation d’état empirique d’un gaz réel

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Suite à la figure :

Pour des grands volumes molaires, le comportement du gaz s’approche à celui d’un gaz parfait ou idéal et les isothermes s’approchent aux hyperboles équilatéraux PV=nRT=cte.

Il existe une température Tc, appellée température critique, au-dessus de laquelle le gaz ne peut être liquifié (bien qu’il puisse se solidifier à des pressions très grandes). Au dessous de Tc, le gaz peut se liquéfier si la pression est suffisamment grande. Quand un gaz se trouve à une température inférieure à Tc, on parle souvent d’une vapeur.

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Suite à la figure :

Dans la région marquée Liquide+Vapeur, les deux phases sont présentes et le volume du système peut varier sans qu’il change la pression. Cette pression, qui dans la région de coexistence dépende seulement de la température, est appelée pression de vapeur.

La ligne en pointillés indique les limites de la région de coexistence. Les points sur le côté gauche de cette ligne donnent les volumes de liquide saturé, ceux du côté droit des volumes de vapeur saturée.

Lorsque le volume diminue au-delà de celui correspondant au liq_sat, la pression monte très rapidement, étant donné que les liquides sont beaucoup moins compressibles que les vapeurs.

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L’isotherme critique touche la région de coexistence liquide-vapeur dans un point appelé point critique (P_c sur la figure).

Dans ce dernier, les volumes du liquide saturé et de la vapeur saturée coïncident et les deux phases sont indistincts. Le V et la p correspondants au point critique s’appellent volume critique V_c et pression critique p_c respectivement.

Equation de Van Deer Waals  :

a et b sont constantes pour chaque gaz. La constante b représente une correction de volume du gaz due au volume fini des molécules et a est une correction de la pression due aux forces attractives entre les molécules (voir Tableau 1).

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Cette équation est importante parcequ’elle reproduit très bien le comportement qualitatif des gaz réels, cependant, elle n’est pas très exacte quantitativement, et pour une couple de a et b, on peut utiliser seulement une région limitée du diagramme. p-V.

Tableau 1. Valeurs de la pression de cohésion, a, et du covolume, b, pour quelques gaz.

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A fur et à mesure que nous considérons des températures plus élevées, la partie oscillatoire de l’isotherme devient plus étroite et l’amplitude de l’oscillation décroit, de manière que les points correspondant à C, D et E s’approchent entre eux (voir figure 3).

Fig.3 : Représentation schématique de l’équation d’état de van der Waals.

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Finalement, on arrive à une température pour laquelle la pente de l’isotherme n’est plus positive, mais s’annule à un point qui est un point d’inflexion horizontal de la courbe. C’est le point critique, pour lequel, on a :

Il est important de noter que si nous prenons :

On obtiendra la même équation de van der Waals pour tous les substances, donnée par :

Cette équation contient seulement des constantes numériques ⇨ elle est indépendante de la substance. Les états déterminés par les mêmes valeurs de P, V et T s’appellent "Etats correspondants" et l’équation est appelée "équation des états correspondants".

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L'équation du Viriel est une équation d'état pour les gaz réels qui vise à rendre compte de l'écart à l'idéalité entre un gaz réel et un gaz parfait. Elle se compose d'un développement en série de puissance 1/v_m.

Les coefficients B, C, … s’appellent coefficients viriels et dépendent seulement de T. Une autre forme de l’équation de viriel, d’utilisation fréquente, est :

L’équation d’état du Viriel :

Où aussi les coefficients B’, C’… ne dépendent que de la température.

Cette équation s’écrit aussi sous la forme :

Où Z est le facteur de compressibilité, c’est une quantité sans dimensions qui tient compte de la déviation du comportement du gaz réel p/r à celui d’un gaz parfait.

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Le facteur de compressibilité Z est le rapport entre le volume molaire d’un gaz réel et le volume molaire d’un gaz parfait aux mêmes conditions de pression et de température.

Soit v_m le volume molaire d’un gaz réel et v_m,GP le volume molaire d’un gaz parfait. Le facteur de compression est :

Pour un gaz parfait Z = 1. La différence Z-1 représente la déviation du comportement du gaz en étude par rapport au comportement idéal.

Equation d’état générale :

L’équation d’état d’un gaz parfait s’écrit :

La forme de cette équation suit la relation suivante plus générale, appliquée à pressions moyennes et hautes :

Cette équation est connue comme « équation généralisée d’état », pour laquelle, Z est appelé facteur de compressibilité.

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Applications :

1. Démontrer que les constantes de van der Waals valent respectivement :

2. Un gaz, dont la température critique vaut 195K et la pression critique est 33,5 atm, se trouve dans un récipient de 10 L à 134 atm et 20 °C. Le gaz se dilate jusqu’à un volume de 20 L à la pression de 50 atm. Déterminer la température à laquelle se trouve le gaz ? (utiliser le graphe sur le slide suivant)

La température et la pression réduites sont données par :

On cherche alors le facteur de compressibilité Z à partir du graphique : Z = 0,8

En utilisant l’équation d’état généralisée, on obtient :

Le calcul de n est donné par :

D’où:

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Fig.4: Graphique du facteur de compressibilité Z.

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Z

T_r

p_r

p_r