VOLTAMPEROMETRÍA I: Polarografía

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• Fundamentos de la polarografía clásica
• Montaje clásico y sistema potenciostático
• Limitaciones de la polarografía clásica
• Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica

- Métodos de medida rápido y con muestreo de corriente (Tast)

- Mejora de la sensibilidad: Técnicas de impulsos, de corriente alterna y de onda cuadrada

- Mejora de la selectividad: Técnicas derivadas

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Polarografía

• 1873: Lipmann
• 1920: Jaroslav Heyrovsky; 1925: Heyrovsky – Shikata
• 1925 – 50: Gran número de aplicaciones. Primeros problemas
• 1955 – 65: Mayores avances técnicos. Mayor decaimiento en uso práctico
• Años 70: Renacimiento de las técnicas voltamperométricas

ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO (EGM, DME)

Hg: líquido de – 38,9 a 356,9 ⁰C

Características:

• Tubo capilar de vidrio, 0,05 -0,08 mm diámetro interno unido a depósito de mercurio
• t gota 3 a 6 s con altura depósito 30 cm o más

Ventajas:

• área reproducible
• renovación constante de la superficie
• elevada sobretensión del hidrógeno
• formación de amalgamas
• i_d estable y reproducible, de forma inmediata
• no requiere ningún tipo de tratamiento

C

Corriente de carga aumenta con diferencia entre potencial efectivo de la gota y m.e.c.

Naturaleza de un polarograma

Corriente residual

Origen: carga intercara eltdo. - disolución

Hg ha de adquirir potencial requerido por voltaje externo

Corriente faradaica (onda polarográfica)

Polarogramas de (A) una disolución 1 M de HCl y (B) una disolución 5.10^-4 M de Cd²⁺ en HCl 1 M

Corriente residual

Corriente de difusión i_d

I_d máxima

I_d media

Potencial de semionda E_1/2

A

B

Corriente de difusión

I_dmax= 706 nD^1/2m^2/3t^1/6C = K C

I_prom= 607 nD^1/2m^2/3t^1/6C = K C (ec. Ilkovic)

i: μA

m: flujo mercurio (mg s^-1)

D: coef. Difusión (cm²s^-1)

t: tiempo de vida de la gota (s)

C: conc. mmol/L

Factores que influyen

Directamente: n, D, m, t

indirectamente

Rango de concentraciones

10^-2 – 10^-4 M, ε: ± 1%

10^-4 – 10^-5 M, ε: ± 5%

Limitaciones de la polarografía clásica

• Sensibilidad
• Selectividad
• Aplicación a compuestos orgánicos
• Estudios de cinética

- Sensibilidad

Eficiencia de un técnica instrumental depende de relación señal/ruido (S/R)

En polarogarfía

Si S/R ≤ 1, la exactitud del método disminuye rápidamente

Para C = 1,5.10^-5 M, i_F = i_C

- Selectividad

Dos ondas sucesivas deben diferir en al menos 200/n mV para poder ser analizadas

- Aplicación a compuestos orgánicos

Resistencia demasiado elevada de la disolución

- Estudios de cinética

Sólo es posible estudiar sistemas cuando los procesos electródicos se desvían de la reversibilidad

Procesos electródicos con constantes de velocidad > 2.10^-2 cm s^-1

Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica

- Avances en polarografía de corriente continua (DCP)

Modo de medida de la corriente

• Normal
• Rápido
• Tast (muestreo de corriente)

Modo normal

La intensidad de corriente se mide durante todo el tiempo de vida de la gota y se representa directamente. Al variar la superficie de la gota desde un mínimo (cuando empieza a surgir la gota por el extremo del capilar) hasta un máximo (cuando la gota está totalmente formada, justo antes de desprenderse), también lo hace la intensidad de corriente. En el polarograma se observan las oscilaciones de corriente típicas de la polarografía clásica.

Modo rápido

La intensidad de corriente se mide por integración durante todo el tiempo de vida de la gota excepto los primeros milisegundos, durante los cuales la circuitería evalúa los valores de intensidad de corriente de la gota anterior. Se representan valores medios de intensidad, con lo cual ya se observan oscilaciones de corriente en el polarograma. El registro completo del polarograma se realiza en un tiempo considerablemente menor.

Modo Tast (muestreo de corriente)

La intensidad de corriente se mide por integración sólo en la etapa final de la vida de la gota, durante el cual la corriente capacitiva varía muy poco. Mejora algo la sensibilidad con respecto a los dos modos de medida anteriores.

- Mejora de la aplicabilidad a compuestos orgánicos

Utilización de sistema potenciostático

- Mejora de la aplicabilidad a estudios de cinética

V es unas 46 veces mayor para t = 10^-3 s. Con un electrodo con este tiempo de vida de gota se podrían estudiar sistemas con constante de velocidad de hasta 1 cm s^-1

Resulta difícil construir electrodos con tiempos de gota tan cortos.

Alternativa: Modular la rampa lineal de potencial de C.C. con un milivoltaje de corriente alterna o pulsos de corriente continua y limitar la medida de la corriente a la que resulta de estos cortos impulsos de voltaje:

• Corriente formada a velocidades de transporte elevadas
• Se desplaza el efecto limitante de la difusión
• Se pueden estudiar procesos de electrodo mucho más rápidos
• Técnicas: polarografía de ca sinusoidal , de ca selectiva de fase, de onda cuadrada, de pulsos

El potencial se aplica a través de toda la celda

Celda de dos electrodos utilizada en polarografía clásica, mostrando la resistencia de la disolución

Sistema potenciostático de tres electrodos

Controla el potencial en la interfase electrodo disolución.

Se eliminan errores debidos a la resistencia de la disolución.

Aplicable a muchos más sistemas.

TAS

- Mejora de la sensibilidad

Aumento de la relación S/R

Técnicas de medida no estacionarias

• Polarografía o voltamperometría de pulsos (o impulsos)
• de corriente alterna
• de onda cuadrada

Convección

• agitación de la disolución
• electrodos rotatorios
• electrodos vibrantes

Preconcentración

Redisolución electroquímica

Cromatografía extracción

20 – 100 mV

Intervalos de medida de la corriente 0,02 s

Tiempo de gota

1- 2 s

0,06 s

i_F

i_C

∆ E

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POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSOS (O DE IMPULSOS)

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DCP: 180 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de pH 4

DPP: 0.36 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de pH 4. Amplitud del impulso -50 mV

Esquema de un polarógrafo sencillo de c.a. E₁: electrodo de referencia; E₂: EGM; T: transformador; G: oscilador; W: amplificador; R: registrador de c.a.; B: fuente de voltaje; V: voltímetro

Dependencia del voltaje frente al tiempo en polarografía de corriente alterna de onda sinusoidal

∆E

Curva registrada en polarografía clásica (1) Curva registrada en polarografía de c.a. (2)

1

2

POLAROGRAFÍA DE CORRIENTE ALTERNA

T

T

AC₁: Polarografía de corriente alterna al armónico fundamental (1^er armónico)

AC₂: Polarografía al segundo armónico

POLAROGRAFÍA DE C.A.

SELECTIVA DE FASE

AC₁

AC₂

C

A

B

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POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA CUADRADA

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Señal de excitación en voltamperometría de onda cuadrada

Voltamperogramas de onda cuadra para un sistema reversible: (A) corriente directa, (B) corriente inversa, y (C) corriente global

- Mejora de la selectividad

Se consigue mediante técnicas que suministren ondas en forma de pico, en lugar de en forma de escalón (o ese):

Polarografía (o voltamperometría) derivada, técnicas de pulsos, de onda cuadrada, de corriente alterna.

Polarografía derivada

Se registra di/dE = f(E). La 1ª derivada presenta un máximo para E_1/2

di/dt: derivada de la corriente promedio registrada dE/dt: velocidad de barrido de voltaje

Por la ecuación de Ilkovic i_d = KnC, entonces:

(di/dt)_max es proporcional a

C

n²

velocidad de barrido de voltaje

Disolución de concentración 1.10^-4 M en In³⁺ y 2.10^-4 M en Cd²⁺ en medio KCl 0,1 M.

a) Polarografía normal, b) Polarografía derivada

• La corriente residual aumenta linealmente; su derivada es una constante. Las ondas polarográficas en la 1ª derivada mantienen su forma para bajas concentraciones y son detectables en presencia de grandes corrientes residuales
• Sensibilidad ≈ 10^-7 M. Proporcional a la velocidad de barrido hasta 40/n mV/min
• El E_1/2 (potencial de pico, E_p) resulta típicamente 28/n mV más negativo que en polarografía clásica
• Separación necesaria entre picos sucesivos es ahora de 90/n mV