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ALQUINOS�PARTE 2

Dra. Elvira Santos Santos

Agradezco la aportación a esta presentación a:

La I. Q. Sara Suárez Torres y�Al M. en C. Helio Flores Santos

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HIDRATACIÓN

  • Adición de agua en medio ácido: Similar a lo ocurrido con alquenos. Los alquinos internos (no terminales) necesitan sólo catálisis ácida para lograr la adición del agua. Solo que aquí se obtiene un enol: alcohol unido a un doble enlace. Este enol se reordena de inmediato en un grupo carbonilo (cetona). 

Tautomería ceto-enólica: Los enoles tienden a ser inestables y se isomerizan en la forma de cetona, siendo la que predomina generalmente.

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La tautomería ceto-enol, en disolución ácida, ocurre cuando el protón primero se adiciona a su nueva posición sobre el átomo de carbono adyacente, y luego es eliminado de su antigua posición en el grupo hidroxilo add text

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MECANISMO:

  • Paso1:

adición de H+ al C=C

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MECANISMO:

  • Paso2:

pérdida de H+ del grupo OH

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HIDRATACIÓN

  • Catalizada por ión mercúrico: Los alquinos terminales son menos reactivos que los internos, y para que se adicione agua debe catalizarse con ión mercúrico (Hg+2; electrófilo).
  • Luego, el agua actúa como nucleófilo. El reactivo una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. Ocurre con orientación Markovnikov. 

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MECANISMO:

Tautomería ceto-enol

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EJEMPLOS:

  • Alquinos internos y simétricos

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EJEMPLOS:

  • Alquinos internos y no simétricos: generan mezclas de dos cetonas al hidratarlos 

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  • Alquinos terminales 

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HIDRATACIÓN

  • Hidroboración-oxidación:. Ocurre con orientación anti-Markovnikov.

A diferencia de los alquenos, los alquinos deben utilizarse un dialquilborano impedido para evitar la adición de dos moléculas de borano al C≡C. El di-(sec-isoamil secundario)borano, conocido como “disiamilborano”, se adiciona al C≡C sólo una vez para formar un vinilborano. (Amilo es un nombre común antiguo para el pentilo.) En un alquino terminal, el átomo de boro se enlaza al átomo de carbono terminal.

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Oxidación

Tautomería ceto-enol

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EJEMPLO:

La tautomería ceto-enol, en disolución básica, ocurre de forma diferente. El protón primero se elimina de su antigua posición en el enol, y luego se reemplaza en su nueva posición en el átomo de carbono adyacente de la cetona o aldehído

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MECANISMO:

  • Paso 1:

pérdida del H+ del OH del enol

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MECANISMO:

  • Paso 2:

El agua da H+ al C adyacente

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ADICIÓN DE HALÓGENOS

  • El bromo y cloro se adicionan de la misma forma que lo hacen a alqueno.

Adición de 1 mol de halógeno: se formará un dihaloalqueno.

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ADICIÓN DE HALÓGENOS

Adición de 1 mol de halógeno: se formará un tetra-haloalcano.

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ADICIÓN DE H2. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA 

Catalizador de: Pt, Pd, o Ni: Estos catalizadores son eficientes y se reduce totalmente y llega a dar alcanos, sin detenerse en la etapa de alqueno

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ADICIÓN DE H2. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA 

Catalizador de Lindlar: se obtienen alquenos cis

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ADICIÓN DE H2. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA 

Reducción con metal-amoníaco: se obtienen alquenos trans

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RUPTURA OXIDATIVA

En frío, diluído y neutro

En caliente y básico

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RUPTURA OXIDATIVA

En frío, diluído y neutro

En caliente y básico

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RUPTURA OXIDATIVA

  • Ozonólisis

Difiere levemente respecto de lo observado en alquenos

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EJEMPLO:

  • En alquinos terminales, los productos son diferentes según se realice la oxidación con O3 o KMnO4 en medio básico caliente.

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DRA. ELVIRA SANTO SANTOS

  • Correo electrónico

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  • elviras@unam.mx