Capitolo A2
Gli idrocarburi
1
Gli idrocarburi sono costituiti �da carbonio e idrogeno
Gli idrocarburi sono costituiti da carbonio e idrogeno.
Gli idrocarburi si suddividono in due grandi gruppi in base alla loro struttura: alifatici e aromatici.
Gli idrocarburi alifatici possono essere saturi o insaturi.
Gli idrocarburi saturi contengono solo legami semplici carbonio-carbonio e sono detti alcani se a catena aperta, e cicloalcani se a catena chiusa.
Gli idrocarburi insaturi possono avere legami multipli carbonio-carbonio: doppi negli alcheni, tripli negli alchini.
2
Gli idrocarburi sono costituiti �da carbonio e idrogeno
Gli idrocarburi aromatici sono idrocarburi a catena chiusa in cui gli atomi di carbonio dell’anello sono uniti �da legami covalenti semplici e da un particolare tipo �di legame, nel quale gli elettroni formano un’unica nube elettronica.
I composti aromatici possono essere monociclici,�se formati da un solo anello, o policiclici, se formati �da più anelli.
Se uno o più atomi di carbonio dell’anello sono sostituiti da atomi diversi (N, S, O) si parla di composti eterociclici.
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3
Gli idrocarburi sono costituiti �da carbonio e idrogeno
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Negli alcani il carbonio è ibridato sp3
Gli alcani o paraffine sono idrocarburi alifatici a catena aperta, saturi per la presenza di legami semplici carbonio-carbonio.
Tutti gli atomi di carbonio degli alcani sono ibridati sp3.
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Negli alcani il carbonio è ibridato sp3
Quando due atomi di carbonio ibridati sp3 si uniscono �tra di loro, si forma un legame covalente omopolare
di tipo σ.
Il legame semplice carbonio-carbonio è forte, stabile �e poco reattivo.
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La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
Agli alcani corrisponde la formula molecolare generale:
CnH2n+2
n è il numero di atomi di carbonio presenti nella molecola.
Mostriamo la formula molecolare �e il nome dei primi sei termini �della serie degli alcani.
Gli alcani a catena lineare �che differiscono �per lo stesso gruppo atomico
costituiscono una serie omologa.
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La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
Rappresentiamo le formule razionali, le formule di Lewis e i modelli molecolari dei primi quattro termini della serie degli alcani.
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La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
A partire dal butano si verifica l’isomeria di catena �che comporta la presenza di composti che hanno �la stessa formula molecolare ma con atomi di carbonio legati in sequenza differente.
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La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
Il sistema IUPAC prevede la denominazione dei sostituenti, gruppi o radicali alchilici (simbolo R) e alogeni, legati alla catena carboniosa più lunga.
I gruppi alchilici o radicali alchilici sono gruppi atomici che presentano un atomo di idrogeno in meno rispetto all’alcano corrispondente.
I nomi dei gruppi alchilici derivano dal nome dell’alcano corrispondente per sostituzione del suffisso –ano con il suffisso -ile.
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10
La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
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11
La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
Gli alogeni sono gli atomi di fluoro, �cloro, bromo e iodio rappresentati �dai rispettivi simboli e indicati �con i loro nomi (lo iodio viene �contratto a «iodo»).
Il nome degli isomeri di catena degli alcani si assegna secondo le regole che seguono:
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La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
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13
La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
Se il sostituente è nella stessa posizione, il numero deve essere ripetuto e separato da una virgola:
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14
La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
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15
La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcani
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La formula molecolare e la nomenclatura degli alcani
Per rappresentare la formula razionale di un alcano �di cui è noto il nome (3-isopropil-2-metilesano), si deve:
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L’isomeria conformazionale �degli alcani
Negli alcani è possibile la rotazione di un atomo di carbonio (e degli atomi di idrogeno a esso legati) rispetto agli altri atomi di carbonio.
Si chiamano isomeri conformazionali o conformeri forme diverse della stessa molecola che si interconvertono per rotazione intorno a un legame semplice carbonio-carbonio.
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L’isomeria conformazionale �degli alcani
Prendiamo in esame le conformazioni sfalsata ed eclissata dell’etano (C2H6):
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Le proprietà fisiche degli alcani
Gli alcani sono composti apolari e quindi insolubili �in acqua, ma solubili in solventi organici apolari.
Le tavole da surf sono rivestite da una miscela di alcani.
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Le proprietà fisiche degli alcani
I punti di ebollizione negli alcani a catena lineare aumentano con l’aumentare della massa molecolare, mentre in quelli a catena ramificata con lo stesso numero di atomi di carbonio diminuiscono.
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21
Le proprietà fisiche degli alcani
Le forze intermolecolari sono in maggior numero �nel n-pentano rispetto al 2,2-dimetilpropano.
Il n-pentano bolle a temperature più elevate perché �si deve fornire maggiore energia per rompere i legami.
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Le reazioni degli alcani
Negli alcani i legami interatomici (carbonio-idrogeno �e carbonio-carbonio) sono legami covalenti σ molto forti, per cui la loro scissione avviene difficilmente.
Gli alcani sono quindi composti molto stabili.
In eccesso di ossigeno o con alogeni sono possibili, rispettivamente, combustione e alogenazione.
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Le reazioni degli alcani
La reazione di combustione è una reazione �di ossido-riduzione fortemente esotermica che comporta la formazione di diossido di carbonio CO2 e acqua.
Quando la reazione di combustione è condotta in difetto di ossigeno, l’alcano si ossida parzialmente e si produce monossido di carbonio CO.
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Le reazioni degli alcani
La reazione di alogenazione avviene in presenza di luce (radiazioni UV) o fornendo calore e porta alla formazione di un alogenuro alchilico e di un acido alogenidrico.
L’alogenazione degli alcani avviene con un meccanismo di sostituzione radicalica, in cui un atomo di idrogeno dell’alcano è sostituito da un atomo di alogeno.
In eccesso di cloro, tutti gli atomi di idrogeno del metano possono essere sostituiti con formazione di derivati polialogenati.
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Fase di terminazione
Fase di propagazione
Fase di iniziazione
Alogenazione radicalica
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La formula molecolare �e la nomenclatura dei cicloalcani
I cicloalcani sono idrocarburi alifatici a catena chiusa, ai quali corrisponde la formula molecolare generale (n ≥ 3):
CnH2n
Il nome dei cicloalcani secondo le regole IUPAC �è costituito dal prefisso ciclo e dal nome dell’n-alcano avente lo stesso numero di atomi di carbonio.
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La formula molecolare �e la nomenclatura dei cicloalcani
Le formule razionali possono essere sostituite, per semplificare, dalle formule topologiche costituite da poligoni regolari i cui vertici corrispondono ai gruppi CH2.
Gli atomi di idrogeno possono essere sostituiti con gruppi alchilici o alogeni.
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L’isomeria nei cicloalcani
Un cicloalcano con due o più sostituenti può presentare isomeria di posizione.
Si devono numerare gli atomi di carbonio dell’anello partendo dall’atomo di carbonio che permette di utilizzare i numeri più piccoli in corrispondenza dei sostituenti.
La numerazione deve sempre iniziare da un atomo �di carbonio in cui è presente un sostituente.
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L’isomeria nei cicloalcani
Se i sostituenti sono uguali, il nome deve essere preceduto dai prefissi di-, tri-, tetra-.
Se i sostituenti sono diversi, i nomi devono essere indicati in ordine alfabetico.
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L’isomeria nei cicloalcani
I cicloalcani con due sostituenti uguali presentano anche l’isomeria geometrica.
I sostituenti possono trovarsi dalla stessa parte (cis) o dalla parte opposta (trans) rispetto al piano dell’anello.
I due isomeri cis e trans sono composti diversi �e non si possono interconvertire l’uno nell’altro.
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Le proprietà fisiche �e la conformazione dei cicloalcani
I cicloalcani sono composti apolari e quindi:
Gli atomi di carbonio dei cicloalcani sono ibridati sp3 �e quindi formano quattro legami covalenti σ.
Il ciclopropano assume �una disposizione planare �con formazione di angoli di legame di 60°.
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Le proprietà fisiche �e la conformazione dei cicloalcani
Il ciclobutano e il ciclopentano hanno una conformazione leggermente ripiegata.
Nel cicloesano il ripiegamento consente alla molecola �di assumere due conformazioni spaziali differenti: a sedia e a barca.
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Le proprietà fisiche �e la conformazione dei cicloalcani
Nella conformazione a sedia gli atomi di idrogeno �del cicloesano sono di due tipi: assiali ed equatoriali.
Le repulsioni sono minime e la struttura è stabile.
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Le reazioni dei cicloalcani - NO
La reazione di combustione è rappresentata così:
La reazione di alogenazione avviene mediante �la formazione di radicali con cloro o bromo, in presenza �di luce, e porta alla formazione di cicloalcani alogenati monosostituiti.
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35
Le reazioni dei cicloalcani- NO
La reazione di addizione si verifica solo con il ciclopropano o il ciclobutano, che reagiscono con idrogeno molecolare (in presenza di un catalizzatore, Pt) o con bromo (in presenza di luce).
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36
Il ciclo del Biodisel
37
Il biodisel può essere prodotto a partire da oli diversi: colza, palma, soia, cocco, lino, girasole, arachidi.
37
Negli alcheni il carbonio è ibridato sp2
Gli alcheni o olefine sono idrocarburi alifatici a catena aperta, insaturi per la presenza di un doppio legame carbonio-carbonio.
Negli alcheni, gli atomi di carbonio del doppio legame sono ibridati sp2.
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Negli alcheni il carbonio è ibridato sp2
Mostriamo l’orientamento degli orbitali ibridi sp2 (disposizione planare triangolare) e dell’orbitale �non ibrido p.
Quando due atomi di carbonio ibridati sp2 si legano �tra loro si forma un doppio legame.
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Negli alcheni il carbonio è ibridato sp2
Il doppio legame implica che:
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La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcheni
Agli alcheni corrisponde la formula molecolare generale (n ≥ 2):
CnH2n
Il nome degli alcheni con una catena lineare di atomi �di carbonio è dato dal prefisso corrispondente alla radice del nome dei corrispondenti alcani e dal suffisso -ene.
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La formula molecolare �e la nomenclatura degli alcheni
Il gruppo alchenilico più noto della serie degli alcheni è il vinile, gruppo atomico con un atomo idrogeno in meno rispetto all’etilene.
‒CH=CH2
Gli alcheni a catena lineare costituiscono una serie omologa.
Con il cloruro di vinile (CH2=CHCl) �sono prodotti dischi musicali �chiamati anche «vinili».
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42
L’isomeria negli alcheni
A partire dal terzo termine della serie (n = 4) si verifica, relativamente alla posizione del doppio legame nella catena carboniosa, l’isomeria di posizione.
Per l’esene (C6H12) esistono tre isomeri di posizione.
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43
L’isomeria negli alcheni
Quando il numero di atomi di carbonio è maggiore �o uguale a quattro, è possibile l’isomeria di catena.
Se il doppio legame è equidistante dalle due estremità della catena, la numerazione deve iniziare dall’estremità più vicina al primo sostituente.
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L’isomeria negli alcheni
Quando entrambi gli atomi di carbonio del doppio �legame sono legati a due atomi o due gruppi atomici diversi dall’atomo di idrogeno (alcheni disostituiti) �si ha l’isomeria geometrica.
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45
46
La rodopsina è una proteina coniugata costituita da una parte proteica, l’opsina, legata a una molecola organica derivata dalla vitamina A, l’11- cis-retinale.
L'isomerizzazione fotostimolata del retinale.
La partecipazione di questo derivato della vitamina A al processo della visione ad opera dei bastoncelli spiega uno dei sintomi della carenza di questa vitamina, l’emeralopia. Questa condizione consiste nella ridotta capacità di visione notturna e di adattamento all’oscurità provenendo da ambienti illuminati.
46
Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
Presentiamo le proprietà fisiche degli alcheni.
A temperatura ambiente e a pressione ordinaria i primi tre termini della serie degli alcheni sono allo stato di gas.
Dal quarto al sedicesimo termine gli alcheni sono allo stato liquido.
I termini superiori sono allo stato solido.
Le molecole degli alcheni sono apolari, di conseguenza questi composti sono insolubili in acqua e hanno punti �di ebollizione bassi.
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Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
Gli alcheni possono dare reazione di combustione.
La loro reattività è legata alla presenza del doppio legame tra i due atomi di carbonio ibridati sp2.
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Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
I due elettroni del legame π reagendo con gli elettrofili danno origine a reazioni di addizione.
Le reazioni di addizione che danno gli alcheni sono:
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Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
La reazione di idrogenazione o riduzione catalitica avviene con idrogeno molecolare (H2) in presenza di un catalizzatore metallico (Ni, Pd, Pt) e forma il corrispondente alcano.
Il catalizzatore favorisce la rottura del legame H‒H.
L’addizione di idrogeno al carbonio ne determina la riduzione.
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Le proprietà fisiche e la reattività degli alcheni
La reazione di addizione elettrofila avviene con alogeni X2 (alogenazione), acidi alogenidrici HX e acqua (idratazione).
Se la reazione di addizione elettrofila avviene �tra un alchene asimmetrico e un reagente asimmetrico�si dovrebbero ottenere due prodotti.
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51
Le proprietà fisiche e la reattività degli alcheni
Sperimentalmente si verifica che nella reazione di addizione tra il propene e il cloruro di idrogeno si forma solo il 2-cloropropano.
Secondo la regola di Markovnikov nella reazione di addizione tra un alchene asimmetrico e un reagente asimmetrico, l’atomo di idrogeno del reagente si lega all’atomo di carbonio del doppio legame legato al maggior numero di atomi di idrogeno.
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Si
No
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Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
La regola di Markovnikov si giustifica analizzando �il meccanismo di reazione che avviene in due stadi:
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53
Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
La regola di Markovnikov si può anche esprime così.
La reazione di addizione tra un agente elettrofilo e il doppio legame di un alchene asimmetrico decorre in modo tale da portare alla formazione del carbocatione più stabile.
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Le proprietà fisiche e la reattività degli alcheni
La reazione di alogenazione consiste nell’aggiungere a un alchene la soluzione di un alogeno (Cl2, Br2) in un solvente inerte (tetraclorometano CCl4).
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Saggio qualitativo con Br2 in un solvente inerte in CCl4 (la soluzione è di colore marrone rossiccio).
CH3-CH=CH2
+ Br2
CH3-CH- CH2
Br
Br
marrone rossiccio
incolore
C = C
+ X2
Cl4
X
C–C
X
Alchene
Alogeno
Dialogeno vicinale
Cl4
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Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
La reazione di acidi alogenidrici con un alchene asimmetrico avviene in accordo con la regola di Markovnikov.
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56
Le proprietà fisiche e la reattività degli alcheni
La reazione di idratazione (addizione di acqua agli alcheni) avviene in presenza di un catalizzatore acido H+ che si comporta da elettrofilo.
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CH3-CH=CH2
+ H2O
CH3-CH- CH2
OH
H
H+
Avviene in due stadi.
Nel primo si ha l’addizione dello ione H+ al carbonio �del doppio legame con formazione di un carbocatione:
57
Le proprietà fisiche e la reattività degli alcheni
Nel secondo stadio si addiziona l’acqua con formazione di un intermedio instabile, un alcol protonato, da cui �si libera un atomo di idrogeno sotto forma di uno ione H+ con ricostituzione del catalizzatore acido e formazione dell’alcol.
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CH3-CH=CH2
CH3-CH- CH2
+
H
H+
Carbocatione
CH3-CH-CH2
+
H
H2O
CH3-CH- CH2
OH
H
+
H
-H+
CH3-CH- CH2
OH
H
Alcol protonato
Alcol secondario
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Le proprietà fisiche �e la reattività degli alcheni
La reazione di polimerizzazione:
La reazione che porta alla formazione del polietilene è:
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Il carbonio negli alchini è ibridato sp
Gli alchini sono idrocarburi alifatici a catena aperta, insaturi per la presenza di un triplo legame �carbonio-carbonio.
Negli alchini gli atomi di carbonio del triplo legame �sono ibridati sp.
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60
Il carbonio negli alchini è ibridato sp
I due orbitali ibridi sp si dispongono sullo stesso piano e si orientano lungo la stessa retta ma in direzioni opposte (disposizione lineare) con formazione di un angolo �di 180° rispetto al nucleo.
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61
Il carbonio negli alchini è ibridato sp
Quando due atomi di carbonio ibridati sp si uniscono �tra loro, si ha la sovrapposizione frontale tra i due orbitali ibridi sp con formazione di un legame σ �e la sovrapposizione laterale di quattro orbitali �non ibridi p con formazione di due legami π.
I due atomi di carbonio risultano in tal modo legati �da un triplo legame (uno σ e due π).
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62
La formula molecolare �e la nomenclatura degli alchini
Agli alchini corrisponde la formula molecolare generale:
CnH2n−2 (n ≥ 2)
Il nome degli alchini con una catena lineare di atomi �di carbonio è costituito dal prefisso corrispondente �alla radice del nome degli alcani e dal suffisso -ino.
Anche gli alchini costituiscono una serie omologa.
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63
L’isomeria negli alchini
A partire dal terzo termine della serie (n = 4) si verifica, relativamente alla posizione del triplo legame �nella catena carboniosa, l’isomeria di posizione.
Quando il numero di atomi di carbonio è maggiore �o uguale a cinque si verifica l’isomeria di catena.
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64
L’isomeria negli alchini
Se il triplo legame è equidistante dalle due estremità �della catena, la numerazione deve iniziare dall’estremità più vicina al primo sostituente.
Non si verifica l’isomeria geometrica.
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65
Le proprietà fisiche e chimiche degli alchini
Presentiamo le proprietà fisiche degli alchini.
A temperatura ambiente e a pressione ordinaria i primi tre termini della serie degli alchini sono allo stato di gas.
Dal quarto al sedicesimo termine gli alchini �sono allo stato liquido.
I termini superiori sono allo stato solido.
Gli alchini, essendo costituiti da molecole apolari, sono insolubili in acqua e hanno punti di ebollizione bassi.
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66
Le reazioni degli alchini
Anche gli alchini danno reazione di combustione.
La reattività specifica degli alchini �è legata alla presenza del triplo legame�tra i due atomi di carbonio ibridati sp. �
Il triplo legame rappresenta un ottimo �punto di attacco per l’idrogeno �molecolare H2 (idrogenazione) �e per agenti elettrofili danno origine �a reazioni di addizione.
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67
Le reazioni degli alchini
La reazione di addizione avviene in due stadi:
Si ha la formazione di quattro legami σ.
Si verificano reazioni di idrogenazione (o riduzione catalitica) e di addizione elettrofila.
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68
Le reazioni degli alchini
La reazione di idrogenazione o riduzione catalitica avviene con idrogeno molecolare H2.
In presenza di un catalizzatore metallico (Pd, Ni, Pt) �si ha l’idrogenazione completa dell’alchino e quindi �la formazione del corrispondente alcano:
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69
Le reazioni degli alchini
In presenza di un catalizzatore di palladio e carbonato �di calcio (catalizzatore di Lindlar) si ha l’addizione di �una sola mole di idrogeno e formazione di un cis-alchene, poiché l’idrogenazione decorre con stereochimica sin.
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70
Le reazioni degli alchini
La reazione di addizione elettrofila avviene con alogeni (alogenazione), acidi alogenidrici e acqua (idratazione).
La reazione di alogenazione consiste nell’aggiungere �a un alchino una soluzione costituita da un alogeno �(Cl2, Br2) in un solvente inerte (CCl4).
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71
Le reazioni degli alchini
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72
Le reazioni degli alchini
La reazione con acidi alogenidrici (HCl e HBr) porta �alla formazione di prodotti diversi a seconda che l’alchino reagisca con una o due moli di acido.
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73
Le reazioni degli alchini
La reazione di idratazione si realizza in presenza di un catalizzatore acido H+ e dello ione Hg2+ e si forma prima un intermedio instabile, un alcol vinilico o enolo, che successivamente si intercorrerete in un isomero più stabile
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b. L’idratazione del butino decorre secondo la regola di Markovnikov e si ha la formazione di un chetone.
Tautomeria
Tautomeria
74
Il benzene è un anello �di elettroni delocalizzati
Gli idrocarburi aromatici, o areni, sono una classe di composti organici costituiti da almeno un anello a sei atomi di carbonio.
Negli idrocarburi aromatici, gli atomi di carbonio �ibridati sp2 sono legati da legami covalenti omopolari �e da un legame a elettroni delocalizzati.
Il termine più semplice di questa serie è il benzene �che ha formula molecolare C6H6.
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75
La molecola del benzene è un ibrido di risonanza
Il benzene è notevolmente stabile e non dà reazioni �di addizione con l’idrogeno e gli alogeni.
Friedrich Kekulé (1865) ipotizzò che il benzene esistesse sotto forma di un anello esatomico rappresentato da due strutture in equilibrio tra loro.
In tali strutture gli atomi di carbonio erano legati alternativamente da legami semplici e doppi.
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76
La molecola del benzene �è un ibrido di risonanza
I dati sperimentali dimostrarono che tutti i legami carbonio-carbonio del benzene hanno la stessa lunghezza (di 1,39 Å).
Si dovette ammettere che le due formule di struttura proposte da Kekulé erano solo due formule limite.
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77
La molecola del benzene �è un ibrido di risonanza
La vera formula di struttura del benzene è quindi �un ibrido di risonanza e gli orbitali sono ibridati sp2.
Gli orbitali ibridi assumono una disposizione planare formando angoli di 120°.
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78
La molecola del benzene �è un ibrido di risonanza
I tre orbitali ibridi sp2 di ciascun atomo di carbonio formano tre legami covalenti σ, due con atomi di carbonio adiacenti e uno con un atomo di idrogeno.
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79
Il benzene è un anello di elettroni delocalizzati
Legami σ del benzene
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
120 °
120°
120°
C – C 154 pm
C = C 134 pm
139 pm
109 pm
80
La molecola del benzene �è un ibrido di risonanza
I sei orbitali p si sovrappongono lateralmente formando un’unica nube elettronica, disposta sopra e sotto il piano dellamolecola a costituire un legame a elettroni delocalizzati che si rappresenta con un anello all’interno della molecola.
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81
Il benzene è un anello di elettroni delocalizzati
Orbitali p prima di sovrapporsi
H
H
H
H
H
H
82
Il benzene è un anello di elettroni delocalizzati
H
H
H
H
H
H
Elettroni π delocalizzati
83
Il benzene è un anello di elettroni delocalizzati
A temperatura ambiente, gli areni possono essere liquidi o solidi e generalmente hanno una densità inferiore �a quella dell’acqua.
Gli areni sono molecole apolari e di conseguenza insolubili in acqua, ma solubili in solventi organici apolari.
I punti di ebollizione degli idrocarburi aromatici sono elevati perché l’alta simmetria la planarità delle molecole rende più forti i legami intermolecolari.
La temperatura di ebollizione aumenta con la massa molecolare.
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84
Gli idrocarburi aromatici monociclici
Gli idrocarburi aromatici monociclici sono costituiti �da un anello benzenico e da uno o più atomi o gruppi atomici legati all’anello.
Per i derivati monosostituiti, composti formati da un anello benzenico e da un atomo o gruppo atomico legato all’anello, il nome secondo le regole IUPAC è costituito dal nome del sostituente seguito dal termine benzene.
Per alcuni derivati monosostituiti si usa �più frequentemente il nome comune.
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85
Gli idrocarburi aromatici monociclici
Mostriamo i derivati monostituiti.
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86
Gli idrocarburi aromatici monociclici
Per il nome dei derivati bisostituiti (composti formati �da un anello benzenico e da due atomi o gruppi atomici legati all’anello) occorre indicare la posizione dei due sostituenti.
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87
Gli idrocarburi aromatici monociclici
I dimetilbenzene sono chiamati comunemente xileni.
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88
Gli idrocarburi aromatici monociclici
Nei derivati polisostituiti (formati da un anello benzenico e da più di due atomi o gruppi atomici �legati all’anello), le posizioni dei sostituenti sono indicate numerando gli atomi di carbonio dell’anello in modo �da utilizzare i numeri più piccoli possibile.
Se i sostituenti presenti nell’anello sono diversi, �questi devono essere denominati in ordine alfabetico.
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89
Gli idrocarburi aromatici monociclici
I gruppi arilici o radicali arilici (simbolo Ar) sono gruppi atomici con un atomo di idrogeno in meno rispetto alla molecola dell’idrocarburo aromatico da cui derivano.
I gruppi arilici più noti sono il radicale fenile e il radicale benzile che derivano per sottrazione di un atomo di idrogeno rispettivamente dal benzene e dal toluene.
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90
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila
La reazione più comune alla quale il benzene va incontro è la sostituzione elettrofila, che avviene in due stadi.
Nel primo stadio un atomo o gruppo atomico che �si comporta da agente elettrofilo (X+), in presenza di un catalizzatore, si lega a un atomo di carbonio dell’anello aromatico. Il carbonio assume ibridazione sp3 e si forma un carbocatione (ione arenio) con perdita dell’aromaticità.
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91
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila
E+
H
+
Stadio Lento
+
H
E
Stadio Veloce
E
H+
+
Catalizzatore
92
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila
H
+
H
E
E+
+
H
E
+
H
E
+
H
E
+
Catalizzatore
93
Il benzene dà reazioni �di sostituzione elettrofila
Nel secondo stadio l’atomo di idrogeno legato al carbonio ibridato sp3 viene allontanato sotto forma di ione H+.
I due elettroni rientrano nell’anello ricostituendo l’aromaticità e si ha la formazione di un derivato del benzene.
Le principali reazioni di sostituzione elettrofila sono la nitrazione, l’alogenazione, l’alchilazione e la solfonazione.
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94
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila
La reazione di nitrazione, che consiste nel trattare �il benzene con una soluzione di acido solforico (catalizzatore) e di acido nitrico, porta alla formazione del nitrobenzene.
Protone
H+
H2O
H–O–NO2
+
H–O–NO2
H
+
+ NO2+
Acido nitrico
Acido nitrico
protonato
Ione nitronio
95
La nitrazione
H
+
+
H
NO2
NO2
H+
+
NO2+
Nitrobenzene
96
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila
La reazione di alogenazione, che avviene trattando �il benzene con un alogeno (Cl2 o Br2), in presenza di un corrispondente alogenuro FeCl3 o FeBr3 (catalizzatore), porta alla formazione di un derivato aromatico.
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Br--Br
FeBr3
Il bromo polarizzato diventa un forte elettrofilo
δ+
δ-
Br+
FeBr4-
+
97
La reazione di alogenazione
H
+
+
H
Br
Br
H+
+
Br+
Bromobenzene
98
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila -NO
La reazione di alchilazione o di Friedel-Crafts, che avviene trattando il benzene con un alogenuro alchilico R−X (X=Br, Cl) in presenza di un corrispondente alogenuro AlCl3 o AlBr3 (catalizzatore), porta alla formazione di un alchilbenzene.
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99
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila -NO
La reazione di solfonazione avviene trattando il benzene con acido solforico fumante (acido solforico H2SO4, contenente triossido di zolfo, SO3).
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H
+ SO3
H2SO4
SO3
Quando una reazione di sostituzione elettrofila avviene su un benzene monosostituito, la reattività di quest’ultimo dipende dal tipo di sostituente già presente nell’anello.
Acido benzensolfonico
100
I sostituenti attivanti sono gruppi alchilici o gruppi atomici con un doppietto elettronico libero sull’atomo direttamente legato all’anello benzenico.
I sostituenti disattivanti sono atomi di alogeni o gruppi atomici con una parziale o totale carica positiva sull’atomo direttamente legato all’anello benzenico.
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Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila
101
Il benzene dà reazioni di sostituzione elettrofila
Il tipo di sostituente presente sull’anello benzenico, all’atto del legame di un secondo sostituente, determina la posizione che quest’ultimo assumerà nell’anello.
I sostituenti attivanti e gli alogeni �orientano il secondo sostituente �verso le posizioni orto, para.
I sostituenti disattivanti (tranne �gli alogeni) orientano il secondo �sostituente verso la posizione meta.
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102
Cl2
FeCl3
HNO3
H2SO4
+
2- nitroclorobenzene
4- nitroclorobenzene
La clorurazione del benzene, seguita dalla nitrazione, produce solo una miscela di isomeri orto e para.
La clorurazione del benzene seguita dalla nitrazione -NO
H
Cl
NO2
Cl
NO2
Cl
103
Cl2
FeCl3
HNO3
H2SO4
3- nitroclorobenzene
Se si invertono le reazioni non si ottengono gli stessi prodotti.
La nitrazione del benzene seguita dalla clorurazione -NO
H
NO2
NO2
Cl
104
Gli idrocarburi aromatici policiclici
Gli idrocarburi aromatici policiclici sono costituiti �da due o più anelli benzenici.
Si distinguono in concatenati e condensati.
Gli areni policiclici concatenati sono costituiti da due o più anelli benzenici uniti da un legame semplice carbonio-carbonio.
Il più comune è il difenile.
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105
Gli idrocarburi aromatici policiclici
Gli areni policiclici condensati sono costituiti da due �o più anelli benzenici e ogni coppia di anelli ha due atomi di carbonio in comune.
Il più comune è il naftalene, noto �commercialmente anche come naftalina �(formula molecolare C10H8).
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106
I composti aromatici eterociclici
Secondo la regola di Huckel i sistemi anulari con 4n+2 elettroni pigreco in orbitali p adiacenti sono aromatici (i doppi legami devono essere coniugati) e (n=1,2,…..).
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Il ciclobutadiene non è aromatico
Il benzene è aromatico
Il cicloottatetraene non è aromatico
Il naftalene è aromatico
107
I composti aromatici eterociclici
I composti aromatici eterociclici sono composti il cui anello è costituito da atomi di carbonio e da uno o più eteroatomi, cioè atomi diversi dal carbonio.
I più diffusi sono gli anelli pentatomici ed esatomici.
Negli eterociclici aromatici, gli eteroatomi più comuni �sono l’azoto e l’ossigeno.
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Base
No-Base
Base
Doppietto non condiviso
Doppietto non condiviso
108
I composti aromatici eterociclici
Nella piridina, eterociclico esatomico, l’atomo di azoto ibridato sp2 ha un elettrone nell’orbitale non ibrido p perpendicolare al piano dell’anello.
All’interno dell’anello vi sono sei elettroni delocalizzati: uno deriva dall’orbitale p dell’azoto, mentre gli altri elettroni derivano dai cinque atomi di carbonio.
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Base
I legami nella piridina
109
I composti aromatici eterociclici
La piridina è un ibrido di risonanza:
Nel pirrolo e nel furano, eterociclici pentatomici, l’atomo di azoto e l’atomo di ossigeno, ibridati sp2, hanno due elettroni nell’orbitale non ibridato p.
L’atomo di azoto (nel pirrolo) e l’atomo di ossigeno (nel furano) contribuiscono con due elettroni al sistema dei sei elettroni delocalizzati.
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110
Gli aromatici eterociclici svolgono un importante ruolo biologico
La pirimidina è un anello esatomico con due atomi di azoto.
Dalla pirimidina derivano tre basi azotate: �citosina, timina e uracile, presenti nei nucleotidi delle molecole di DNA e RNA.
L’imidazolo è un anello pentatomico con due atomi di azoto.
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111
Gli aromatici eterociclici svolgono un importante ruolo biologico
Nell’anello dell’imidazolo il doppietto dell’azoto in posizione 3 non fa parte degli elettroni delocalizzati.
Il sistema dell’imidazolo si trova nell’amminoacido istidina, con un ruolo importante nelle reazioni catalizzate da enzimi.
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112
Gli aromatici eterociclici svolgono un importante ruolo biologico
Amminoacido istidina
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H
N
N
NH2
H
N
N
NH2
OH
O
decarbossilazione
istamina
Istamina viene liberata nei tessuti in seguito a allergie o nella risposta infiammatoria (meccanismo di difesa non specifico)
-CO2
113
Gli aromatici eterociclici svolgono un importante ruolo biologico
La purina è un eterociclico costituito da due anelli condensati, un anello esatomico pirimidinico e un anello pentatomico imidazolico.
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Il sistema della purina si trova nell’acido urico, prodotto dal catabolismo azotato, nella caffeina del caffè e delle bevande a base di cola e nella teina del tè.
114
Gli aromatici eterociclici svolgono un importante ruolo biologico
Anche le basi azotate dell’adenina e della guanina, presenti nei nucleotidi delle molecole del DNA e dell’RNA, sono derivati della purina.
La nicotinammide (derivato dalla piridina) e l’adenina (derivato della purina) sono presenti nella nicotinammide-adenin-dinucleotide (NAD), un coenzima che svolge un ruolo fondamentale nelle reazioni cataboliche dell’ossidazione del glucosio.
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Nicotinamide -NAD
N
N
N
N
NH2
O– CH2
H
OH
O
OH
H
H
H
O
P
O -
O– CH2
H
OH
O
OH
H
H
H
O
O
P
- O
N
H
CONH2
+
Nicotinammide Derivato della piridina
Adenina derivato della purina
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