Rôle de la Chimie Analytique

• Analyse qualitative : identifier une molécule (analyse moléculaire, analyse structurale) ou un élément (analyse élémentaire) dans un échantillon

• Analyse quantitative : mesurer la concentration de molécules ou d’éléments dans un échantillon

• Objectif : relier le résultat aux propriétés de l’échantillon

​

1

Rôle de la Chimie Analytique

• Dans l’industrie : relier les propriétés d’un matériau ou d’un produit manufacturé à sa composition (élémentaire, moléculaire…)

• Dans le monde médical et des organismes de contrôle : présence ou l’absence d’éléments toxiques dans des tissus biologiques, les eaux (surface,sous-terraines …)

• Contrôle : contrôle de qualité ou de pureté d’un produit manufacturé

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Rôle l’Analyse élémentaire

• Analyse quantitative : détermination des concentrations d’un grand nombre d’éléments dans des échantillons très variés

• Les échantillons :

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Eaux naturelles, eaux de captage ou de rejet d’une industrie, les fluides biologiques le sang, urines…, plantes, produits alimentaires, l’air, les matériaux (polymères, verres, métaux …), les sols (naturels, sols industriels)…

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Exemple de demande en analyse

Archéologie :

Provenance d’objets manufacturés ?

Procédé de fabrication?

​

​

Analyse d’alliages (fer, de l’argent de l’or…), de céramiques (poteries, argiles …)

​

Utilisation de l’empreinte chimique élémentaire et de certains rapports isotopiques

​

​

​

4

Exemple de demande en analyse

Environnement :

Pollutions provenant des aciéries, fonderies diverse (Al, Cu, Pb…)?

Surveillance des pollutions provenant de l’automobile (Pb, Pt (PGE) …)

Surveillance de la pollution en fonction du temps?

​

​

Détermination des niveaux de polluants (Pb, Cd …) dans tous les compartiments de l’environnement (eau, air, sols, biomasse)

​

​

​

5

Analyses dans le domaine de l’environnement

Analyse de la concentration de certains éléments dans les anneaux de croissances des arbres

Analyse de la concentration de certains éléments dans la coralite (squelette) du corail

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Exemple de demande en analyse : l’eau

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​

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eau de surface

L'eau qui se trouve dans les rivières, dans les ruisseaux, dans les lacs et dans les océans.

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eau pluviale

L'eau qui s'écoule des terres pendant et après les précipitations.

​

eau souterraine

L'eau qui occupe les pores, les crevasses et les fissures de la roche et du sol; l'eau située en dessous du niveau de la terre. L'eau souterraine est habituellement obtenue d'un puits ou d'une source.

​

eau usée

Effluent industriel, municipal et domestique qui comprend les eaux usées, les eaux ménagères et l'eau industrielle.

​

eau usée domestique

Les eaux usées transportées par l'eau provenant des cuisines, des salles de bain, des buanderies, des drains de sol ...

​

7

Qualité de l’eau distribuée

​

Normes :

​

Valeurs réglementées par le décret n° 2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation humaine, à l'exception des eaux minérales.

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Directive européenne 98/83/CE du Conseil du 3 novembre 1998 relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine.

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Le texte fixe des limites et références de qualité pour les eaux de consommation et les eaux brutes destinées à la production d'eau, à partir de paramètres biologiques et chimiques.

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Les Normes : exemples

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Le plomb

Effets du plomb sur la santé : neurotoxique (troubles du comportement, épilepsie, retards dans le développement intellectuel).

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Accumulation du plomb dans l’organisme (os)

�L'eau est l'un des facteurs d'exposition.

teneur limite autorisée dans l'eau destinée à la consommation humaine progressivement abaissée de 50 µg (Pb)/L à 10 µg/L d'ici le 24 décembre 2013. Valeur transitoire de 25 µg/l doit être respectée à partir du 24 décembre 2003

​

Les concentrations sont relevées au robinet de l'usager.

​

L'arsenic

Toxique communément présent dans les eaux

Effets de l’As sur la santé : cancérigène

Abaisser les limites de qualité à 10 µg/L

​

9

10

Objectif :

​

répondre à une demande en analyse

Traduire la demande en analyses

Domaines traités : …

Echantillons traités : …

Quel type d’échantillon

• EAU DE SURFACE/SOUS-TERRAINE

Fortes teneurs en sels dissous

Matières en suspension, gaz dissous ...

​

• SOLIDE

Minéral (roches, sables )

Métallique

Organique (polymères, tissus organiques…)

• MILIEUX COMPLEXES

Résidus (boues…), Sédiments ...

​

Nécessité d’avoir un minimum d’information sur l’échantillon : pH … nature des majeurs (analyse semi-quanti)

​

=> Sélection du pré-traitement nécessaire

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Méthodes employées en analyse élémentaire

• Dosage à la burette
• C’est long, on ne peut pas mesurer des traces !

• Méthodes Instrumentales : l’évolution est irréversible

• remarques :

La chimie des solutions reste un domaine essentiel du traitement de l’échantillon (extraction, pré- concentration).

​

En spectrométrie atomique en particulier certaine méthodes sont basées sur des réactions en solution.

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Exemple de démarche pour la préparation d’un échantillon en spectrométrie atomique

Echantillon :

13

Rappels - Vocabulaire

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Vocabulaire de l’analyse chimique

Exactitude, justesse : étroitesse de la moyenne des résultats d’un mesurage et de la valeur vraie d’un mesurande.

Nécessité de disposer de matériaux de référence.

​

Répétabilité, reproductibilité, Precision

​

Répétabilité = étroitesse de l’accord entre plusieurs mesurages successifs d’un même mesurande dans les mêmes conditions de mesure.

- plusieurs répliques, calcul de l’écart type relatif (RSD %)

​

Réproductibilité = étroitesse de l’accord entre plusieurs mesurages successifs d’un même mesurande en faisant varier les conditions de mesure. (Jour, opérateur, allumages …)

- calcul de l’écart type relatif (RSD %)

​

Le terme anglais precision reprend ces deux notions

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Justesse

Valeur vraie

Ecart par rapport à la valeur vraie ΔC/C en %

Valeur moyenne

Répétabilité (fidélité)

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17

Rappels – Vocabulaire et notions importantes

Concentrations

18

Sensibilité - limite de détection

Sensibilité : c’est la pente de la droite d’étalonnage c’est à dire l’intensité du signal en fonction de la concentration

​

Un étalonnage : I = f(C ) = b₀ + b₁ c

​

b₀ est l’ordonnée à l’origine en l’absence de correction de fond c’est la mesure du blanc ou du fond spectral (C =0)

​

b1 est la pente de la droite d’étalonnage

​

Limite de détection : LDD ou LOD

C’est la plus petite concentration déterminée à partir du signal de l’analyte et qui est significativement différent du blanc

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Calcul de la LOD

σ

b₀

b₀ est le FOND (Backgroung symbole B)

​

Sigma représente les fluctuations de cette mesure c’est le BRUIT

(noise symbole N)

20

Calcul de la LOD

σ

I

b₀

21

SPECTROSCOPIE ATOMIQUE

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Les méthodes spectrales

• Classées suivant la détection :

​

• Rayonnement électromagnétique (photons, photonsX)

​

​

• Particules (ions, électrons)

​

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Méthodes spectrales fondées sur les photons

• Spectrométrie d’émission atomique AES : (atomic emission spectromery) (optique)

​

• Spectrométrie d’absorption atomique AAS :

​

• Spectrométrie de fluorescence Atomique (AFS)

​

24

Modules en Instrumentation

Echantillon :

Contraintes instrumentales sur la forme physique de l’échantillon :

​

gaz, liquide ou solide

acquisition des données

traitement des données / édition

Instrument

Génération du signal

détection du signal

introduction échantillon

séparation /isolation du signal

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Couplage de Méthodes

Afin de répondre à une demande particulière en analyse il est parfois nécessaire d’associer plusieurs méthodes instrumentales

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Exemple de couplages impliquant la spectrométrie atomique

LC = méthode séparative

HG = génération d’espèces volatiles

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Production du signal

Séparation du signal

Système de détection

Le Logiciel

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Production du signal

• Toute méthode d’analyse est fondée sur des phénomènes physiques liés aux propriétés spécifiques des composés que l’on souhaite analyser :

​

​

• La génération de l’information physique comporte deux étapes :

absorption d’une énergie

production de l’information physique (émission ou absorption d’ondes ou de particules)

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Exemple d’apport d’énergie et de production de signal physique

Apport d’énergie Signal physique Spectrométrie

​

Photons X photons X XRF fluorescence X

Photons X électrons XPS

Électrons Électrons Électrons Augers

Ions ions SIMS de masse à électrons secondaires

Photons photons fluorescence induite par laser (LIFS)

Énergie thermique photons émission atomique (AES)

Énergie thermique ions thermo ionisation (TIMS)

Champ électrique photons décharge luminescente (GD + AES)

Champ électrique ions décharge luminescente (GD + MS)

Électrons photons X émission de rayons X

​

​

30

Séparation du signal

• Information physique complexe (un spectre est constitué d’un nombre important de longueur d’ondes) :

​

• comporte des informations spécifiques à l’élément que l’on souhaite analyser et des informations inutiles (interférences)

​

• Nécessité de filtrer l’information produite, de séparer (extraire) l’information spécifique

• On utilisera donc un module permettant cette filtration :

filtre interférentiel

spectromètre dispersif en longueur d’onde ou dans le domaine des masses (ions m/z)

• On utilisera une séparation en énergie des particules chargées par accélération électrostatique et déflection

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Système de détection

• Seul un signal électrique peut être traité il est donc indispensable de convertir l’information physique en signal électrique

​

C’est le rôle du détecteur

​

Photocathode :

photons en électron

​

Détecteur de Faraday :

ions en électrons

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Exemple de détecteurs

Signal physique détecteur

​

Photons tube photomultiplicateur

diode (Si)

dispositif à transfert de charges (CCD, CID)

détecteur à scintillation

détecteur thermique

​

Ions détecteur de Faraday

multiplicateur d’électrons

​

​

33

Le Logiciel

• Son rôle est de piloter les fonctions de l’appareillage

​

​

• Son rôle est également de faire l’acquisition et le traitement des données (remplace l’enregistreur ou l’intégrateur)

​

• En amont du logiciel se trouve un convertisseur analogue/décimal dont le rôle est de rendre l’information «lisible» par le logiciel

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Remarques

• La qualité de l’analyse n’est pas une fonction du degré de sophistication de l’instrument

​

• Un instrument analyse l’échantillon fourni, il est donc important de maîtriser l’étape d’échantillonnage et de préparation de l’échantillon

​

• Pour tout instrument il existe un certain nombre de limitations (interférence, tolérance vis-à-vis de la forme de l’échantillon)

​

• Il indique un signal, il appartient ensuite à l’analyste d’établir un étalonnage de ce signal dans les conditions appropriées

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Méthodes Spectrales����Principe : Transitions

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Principe

Introduction

​

Un atome est stimulé par une énergie pour passer d’un état d’énergie à un autre.

​

Un atome dans un état d’énergie élevé peut spontanément retourner à un niveau d’énergie plus faible.

​

La probabilité de transition d’un état à l’autre est fonction de la nature de ces deux états.

​

37

Principe

Introduction

​

La spectrométrie d’émission atomique est basée sur la production et la détection de spectres de raies émis pendant la de-excitation radiative des électrons périphériques d’un atome (électrons optiques)

​

Niveau Inférieur E₁

Niveau supérieur E₂

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Energie et longueur d’onde

h est la constante de Planck

λ est la longueur d’onde

c la vitesse de la lumière

E est l’énergie exprimée soit en eV soit en cm^-1

​

Conversion : 1eV = 8065.54cm^-1 = 96.4853 kJ mol^-1

Domaine d’énergie pour les raies employées analyse :

1,6 à 16eV

​

Unité de longueur d’onde : le nm, (historiquement l’Å, nombreuses tables en Å)

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Exemple Mg : N° atomique 12

​

K L M

​

Mg 1s² 2s²2p⁶ 3s²

​

Mg+ 1s² 2s²2p⁶ 3s¹

​

​

​

Mg ₍₁₂₎ : 1s²2s²2p⁶3s²

40

Excitation de Mg

Mg 1s²2s²2p⁶3s²

​

Mg+ 1s²2s²2p⁶3s¹

​

​

Mg+* 1s²2s²2p⁶3s⁰3p¹

​

Notation :

Raies de l’atome excité MgI Mg I 285.2 nm

Raies de l’ion excité MgII MgII 280.2 nm

MgIII ion ionisé deux fois

41

Energie d’ionisation en fonction du N° atomique

Energie d’ionisation (ev)

E excitation raies ioniques + Ei

Ei ionistion de l’élément (charge +1)

E1 niveau excité de l’atome (raies I)

E0 niveau fondamental

42

E cm^-1

​

​

47 851

47 844

47 841

​

46 403

​

​

43 503

​

41 197

​

35 051

​

21 911

21 870

21 850

​

​

​

0

J

½ 3s¹

​

2. 4p

1

0

​

2 3d

​

​

0 4s

​

1 4s

​

1 3p

​

2 3p

1

0

​

​

​

0 3s²

​

457.109

518.360

516.732

385.395

385.891

MgI

43

MgII

E cm^-1

​

​

71491

71490

​

​

​

35760

35669

​

​

​

​

E=0

J

​

​

3/2 3d

5/2

​

​

​

3/2 3p

1/2

​

​

​

​

½ 3s¹

280.2nm 279.6 nm

279.8nm 279.0nm

44

Nombre de raie par Elément

Pour l’atome de magnésium : MgI ≈ 200-300 raies

MgII ≈ 150 raies

répertoriées dans des tables

​

​

Eléments très riches en raies : Fe et U plusieurs milliers de raies

​

45

46

Intensité des raies

I = cte . (E_m - E_k). A_mk . n_m

n_m est la population d’électron du niveau supérieur E_m

​

et A la probabilité de transition entre E_m et E_k (A_mk nombre de transitions possibles par unité de temps)

​

​

47

Intensité d’une raie : population des niveaux

La relation entre la population de deux niveaux différents a été décrite par Boltzmann :

k est la constante de boltzmann

T la température de la source de radiation

g_k le poids statistique (g_k = 2J+1)

​

48

Population des niveaux

Le nombre d’atomes d’un niveau d’énergie particulier est donné par

N étant le nombre total d’atomes

N = n₀ + n₁ + n₂ + …..n_m + …

​

On peut sommer tous les termes g_m.exp(-E_m/kT) et ainsi définir la fonction de partition Z :

​

Z = g₀ + g₁.exp(-E₁/kT) + … + g_m.exp(-E_m/kT) + ….

​

49

I = cte . A_mk . (E_m - E_k). n_m

• La constante est Ω/ 4π et tient compte de l’émission dans un angle solide de 4 π stéradiants

​

• Pour une raie donnée : Α, g, λ Ζ et E sont constants donc I est proportionnel à N et par suite C la concentration

​

Intensité d’une raie

Si on combine les expression

50

Intensité d’une raie

Si l’on veut comparer l’intensité de raies d’un même élément :

I est proportionnel à :

51

Intensité d’une raie : exemple de Mg

52

Expression du rapport de deux raies d’un même élément dans le même état d’ionisation

• MgI à 285.2nm est plus sensible

​

​

​

​

​

​

​

​

• Mg 517.268 aura toujours une intensité triple de celle de Mg 516.732 (A1/A2 = 2.98) _{(Jid, E2id)}

​

• Le rapport de 285/518 est fonction de T :

​

​

53

• En spectrométrie d ’émission la stabilité de température de la source est importante

​

• prenons l’exemple de MgI à 285.2nm E_ex = 35051cm^-1

​

• pour T = 3000K une variation de température de 100K provoque une variation du terme exponentiel de 70%

​

• pour T = 8000K la même variation de T de 100 K provoque une augmentation de 8% du terme exponentiel

Température de la source d’émission

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Rapport n_m/n_k suivant l’équation de Maxwell Boltzmann

nm ev 2000K 3000K 4000K

Cs 852 1,46 4,4.10^-4 7,2410^-3 2,98.10^-2

​

Na 589 2,11 9,86.10^-6 5,88.10^-4 2,98.10^-3

​

Ca 422,7 2,93 1,21.10^-7 3,69.10^-5 6,04.10^-4

​

Zn 213,8 5,8 7,29.10^-15 5,38.10^-10 1,48.10^-6

​

55

Intensité d’une raie absorbée en spectrométrie d’absorption atomique�

• Lorsqu’on irradie un atome à la même longueur d’onde que la raie de résonance d’un analyte et présentant une largeur de raie plus fine que la largeur de résonance, il est possible d’évaluer l’absorption du faisceau

​

​

• Le facteur de transmission T est le rapport de I intensité transmise sur I₀ intensité incidente

​

• La valeur de l’absorbance est reliée à la concentration des atomes à l’état fondamental (dans la flamme ou la source d’atomisation) et par suite à la concentration de l’élément dans l’échantillon

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• L’intensité d ’absorption est quantifiée par la loi de Beer-Lambert :

​

• T = facteur de transmission = I/I₀

​

Intensité d’une raie absorbée en spectrométrie d’absorption atomique

​

k_λ est le coefficient d’absorption et l est le trajet optique

On définit un facteur d ’absorption

​

α = 1-T

α = 1-exp(k_λ.l)

​

57

Intensité d ’une raie absorbée en spectrométrie d’absorption atomique

• Le facteur d’absorption s’écrit également en fonction de la probabilité de transition A, la population de l’état d’énergie initial n₀ (l’état d’énergie à partir duquel se produit la transition), de g

Abs = - log(T) =- log(1-α)

Δλ_eff est la largeur à mi-hauteur de la raie de l’élément affectée d’un facteur de forme

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Excitation

par collisions

Émission atomique

Spetrométries employant les phénomènes d’absorption et d’émission du rayonnement

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