NOTIONS��DE��SPECTROSCOPIE ��

M1 – UNIVERSITE DE JIJEL

INTRODUCTION

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

ENERGIE DES MOLÉCULES

​

L’énergie totale d’une molécule en mouvement est la somme de quatre termes. L’un est dû aux électrons de la molécule et les autres sont dus aux mouvements de translation, de rotation et de vibration.

E_totale = E_{électronique} + E_translation + E_rotation + E_vibration

Les énergies. de vibration des atomes, de rotation de la molécule et l'énergie des électrons soumis au champ des noyaux, sont toutes trois quantifées. La figure ci-contre précise les valeurs des intervalles entre les différents niveaux d'énergie. L'échelle choisie pour les énergies est une échelle logarithmique.

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E translation < E rotation < E vibration <

E électronique liaison < E électronique atomique

INTRODUCTION

La spectroscopie a toujours pour objet d'apporter des renseignements sur les interactions entre

la matière et les radiations électromagnétiques.

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En donnant de l’énergie à une molécule, on observe des transitions électroniques entre les

différents niveaux énergétiques de la molécule. Cette molécule se retrouve dans un état excité.

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De nombreux phénomènes de désexcitation entrent alors en concurrence : fluorescence,

phosphorescence, désexcitation non radiative (thermique).

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Pour prédire un spectre moléculaire (UV Vis, IR, fluorescence etc.), il faut pouvoir connaître

précisément les niveaux énergétiques de la molécule étudiée à l’aide de la mécanique quantique.

Niveaux d’énergie moléculaires

Transition électronique

ORIGINE DE L'ABSORPTION DANS LE VISIBLE.

Outre la rotation-vibration, elle implique des transitions électroniques avec des énergies élevées. Ces énergies sont nettement plus importantes que pour les micro-ondes ou l‘IR.

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L’absorption dans le visible-UV est due aux électrons des liaisons chimiques de la molécule.

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Lorsque se forme une liaison entre deux atomes, il y a formation d'une orbitale moléculaire résultant du recouvrement des orbitales atomiques. Elle possède deux niveaux, un liant plus stable que les orbitales atomiques originelles et un anti-liant moins stable.

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ORIGINE DE L'ABSORPTION DANS LE VISIBLE.

Chacun ne peut recevoir que deux électrons au plus.

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A l'état fondamental les électrons des liaisons occupent les orbitales de plus basses énergies. En prenant pour exemple les composés rencontrés en chimie organique, formés par la réunion d'atomes légers (H, C, N, O), les transitions dites " vibroniques " ont pour origine les électrons engagés dans les liaisons et  , ou les doublets non liants n, d'où le terme de spectres électroniques.

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Au cours des transitions, des modifications de la polarité des liaisons surviennent, qui ont fait donner aux spectres, dans ce domaine, le nom générique de spectres de transfert de charge.

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ORIGINE DE L'ABSORPTION.

NIVEAUX ELECTRONIQUES

Dans une même molécule, il existe plusieurs arrangements électroniques ou états électroniques possibles correspondant à différents niveaux d'énergie.

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Comme pour les niveaux vibrationnels et rotationnels, les niveaux électroniques sont quantifiés.

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La spectroscopie visible ou ultraviolette, permet, comme nous le verrons, d'évaluer la différence ΔE d'énergie qui sépare deux niveaux électroniques, soit environ 3 eV ou 70 kcal/mol c'est-à-dire de l'ordre de quelques dizaines de fois I' intervalle qui sépare deux niveaux vibrationnels.

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NIVEAUX ELECTRONIQUES

Niveaux d'énergie, schématisés sur un même diagramme d'une molécule diatomique

• L’énergie électronique est quantifiée.

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• À chaque état électronique, correspondent plusieurs états de vibration et à chaque état

de vibration, correspondent plusieurs états de rotation.

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• A la température ordinaire, la plupart des molécules sont dans l'état fondamental de vibration (v= 0) mais occupent un niveau rotationnel excité (J>0)

Etats

rotationnels

Rotation : conformation, cas de la liaison simple C−C. Formes étoilée

et éclipsée par exemple.

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

NIVEAUX VIBRATIONNELS

• Lorsque se forme une liaison entre deux atomes, il y a formation d'une orbitale moléculaire résultant du recouvrement des orbitales atomiques. Elle possède deux niveaux, un liant plus stable que les orbitales atomiques originelles et un anti-liant moins stable. Chacun ne peut recevoir que deux électrons au plus.

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• Tout mouvement vibratoire résulte de la superposition de mouvements vibratoires simples appelés modes normaux de vibration. Le nombre de modes normaux de vibration est égal au nombre de degrés de liberté. La figure ci-dessous montre qu'une molécule diatomique possède un degré de liberté de vibration, une molécule triatomique linéaire en possède quatre et une molécule triatomique angulaire, trois.

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

NIVEAUX VIBRATIONNELS

Modes normaux de vibration

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

NIVEAUX VIBRATIONNELS

MODES DE VIBRATION

• Toutes les molécules, à toutes les températures, exécutent continuellement des

mouvements vibrationnels.

​

• Les distances et les angles interatomiques changent, sans qu’il y ait variation du

centre de masse ni rotation de la molécule.

​

• Ces modes de vibration ne se font pas au hasard. Chaque vibration a une fréquence

propre.

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• On montre en spectroscopie que pour une molécule à n atomes il existe en réalité

que 3n-6 modes de vibration, bien qu’elle possède 3n degrés de liberté.

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

Une molécule n'est pas un ensemble rigide d'atomes ; on peut la comparer à un assemblage de petites masses reliées entre elles par des ressorts figurant respectivement les atomes et les liaisons de valence.

Il existe deux catégories de vibrations : celles où l'intervalle entre deux atomes varie

périodiquement, on les appelle vibrations de valence (notées n) et celles dues aux variations des angles formés par les atomes appelées vibrations de déformation, notées δ si elle a lieu dans le plan et γ hors du plan.

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NIVEAUX VIBRATIONNELS: notions théoriques

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

Un système matériel formé de masses reliées par des ressorts peut vibrer pour certaines fréquences caractéristiques qui sont fonction de la grandeur des masses et des constantes de force (de rappel) des ressorts, ce sont les fréquences propres du système.

​

Si un rayonnement de cette fréquence (résonance) tombe sur le système, celui-ci absorbe de l'énergie pour augmenter l'amplitude de ses vibrations : il y a absorption du rayonnement.

Exemple:

H₂0

HCl

NIVEAUX VIBRATIONNELS: notions théoriques

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

NIVEAUX VIBRATIONNELS

Modes normaux de vibration

Vibration de valence :symétrique

Vibration de valence :asymétrique

Vibration de déformation

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

MODES DE VIBRATION

Exemple de l’ion carbonate CO₃^2-

4 atomes: (4x3)degrés de liberté soit (12-6) = 6 modes de vibration qui sont:

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

On écarte deux boules 1 et 2, l’extension du ressort est x₂ – x₁. Le module de la force

de rappel est :

​

| f | = k |(x₂ – x₁) | avec k = constante du ressort

​

En valeur algébrique, la force f qui s’exerce sur les boules est pour chacune :

f = + k(x₂ – x₁) et f = - k(x₂ – x₁)

​

En appliquant la relation fondamentale de la dynamique,il vient:

et

(1)

(2)

m₁ et m₂ désignent respectivement la masse des boules 1 et 2. Il faut résoudre le

système de deux équations différentielles. On vérifie facilement que les fonctions sinusoïdales 

de la forme:

​

Mécanique classique

NIVEAUX VIBRATIONNELS: notions théoriques

ORIGINE DE L'ABSORPTION.

X₁ et X₂ désignent les amplitudes des boules 1 et 2 .

​

La fréquence ν est la même pour les 2 boules.

En substituant les fonctions x₁ et x₂ dans les équations précédentes, il vient :

​

En éliminant X₂ et X₁ entre les deux équations, on obtient :

et

Mécanique classique

NIVEAUX VIBRATIONNELS: notions théoriques

NIVEAUX VIBRATIONNELS: notions théoriques

La Mécanique classique conduit aux conclusions suivantes :

​

• Il y a une seule fréquence, de vibration v reliée à la constante de force et aux masses du système:

• L'énergie totale du système varie de façon continue avec les amplitudes du mouvement, X₁ et X₂, comme I'indique la loi parabolique.

E_T = ½ k (X₁ + X₂)²

NIVEAUX VIBRATIONNELS: notions théoriques

Mécanique quantique: Vibration d'une molécule diatomique

En résolvant l'équation de Schrödinger, on obtient une énergie de vibration quantifiée :

v est un nombre entier égal à 0,1,2,3. on retrouve dans cette expression la fréquence classique

et on peut écrire l'énergie sous la forme :

​

​

​

où v est le nombre quantique de vibration

Cette figure représente le diagramme d'énergie des niveaux vibratoires d'une molécule quelconque. Ces niveaux sont équidistants et I' intervalle entre deux niveaux successifs est de I 'ordre de 0,05 à 2 eV ou de 1,15 à 46 kcal/mol.

NIVEAUX VIBRATIONNELS: notions théoriques

v=2

v=1

v=0

Diagramme des niveaux d’énergie de vibration pour une molécule diatomique

Spectre de vibration rotation dans CO

NIVEAUX VIBRATIONNELS

Dans la figure ci-contre, sont prises comme exemples les molécules de chlore et de monoxyde de carbone.

​

Pour v = 0, la molécule se trouve dans son état

fondamental, c'est-à-dire dans l'état de plus basse

énergie. La théorie quantique prédit une énergie

minimale E₀ égale à ½ hv₀ .

​

Cette énergie résiduelle, qui existe même à 0 K,

est appelée énergie de point zéro.

​

NIVEAUX ROTATIONNELS

​

Comme pour la vibration, les molécules peuvent être soumises à des rotations selon ses degrés de liberté.

​

Pour une molécule diatomique ou triatomique linéaire, il y a deux modes de rotation autour de deux axes orthogonaux (0x et 0z dans le cas de la figure). Il y a trois modes de rotation pour une molécule triatomique angulaire qui peut tourner autour de trois axes orthogonaux.

NIVEAUX ROTATIONNELS

Deux degrés de liberté

de rotation.

Deux degrés de liberté

de rotation.

Trois degrés de liberté

de rotation.

Comme précédemment, nous envisagerons d'abord l'étude d'un système de deux boules en rotation, avant celle proprement dite d'une molécule diatomique.

NIVEAUX ROTATIONNELS

Mécanique classique

Rotation d'un système rigide de deux boules de dimensions macroscopiques

L'axe de rotation passe par le centre de gravité G du système; par conséquent

m₁r₁ = m₂r₂

m₁ et m₂ désignent les masses des boules 1 et 2; r₁ , et r₂ les distances des centres de boules au centre de gravité G.

L'énergie cinétique de rotation des deux boules rigidement liées s'écrit :

où v₁, et v₂ sont les vitesses linéaires des deux sphères. Si ω est la vitesse angulaire, on peut écrire : v₁ = r₁ ω et v₁ = r₂ ω et l’énergie cinétique :

NIVEAUX ROTATIONNELS

L'expression m₁r₁² +m₂r₂² représente le moment d'inertie du système par rapport à l'axe de rotation. En posant r₁+ r₂ = r, on déduit de l'égalité: m₁ r₁ = m₂ r₂

Le moment d'inertie I s'écrit alors :

D'où I'expression de l'énergie :

µ étant la masse réduite

E_rot = ½ I ω² avec I = µ r²

E_rot = ½ (I ω )²/I

Dans le modèle classique, l'énergie peut prendre n' importe quelle valeur.

NIVEAUX ROTATIONNELS

Rotation d'une molécule diatomique: mécanique quantique

Une molécule diatomique, telle que CO ou HCI, correspond, à l'échelle moléculaire, au système de deux sphères envisagé ci-dessus. Mais la résolution de l'équation de Schrödinger, appliquée à un rotateur rigide, montre que le moment cinétique I ω, et par conséquent l'énergie de rotation, ne varient plus de façon continue.

​

D'après la mécanique quantique :

​

Les valeurs permises du moment cinétique, sont des multiples de h/2Π, h étant la constante de PLANK.

avec J = 0, 1, 2, 3…

J est un nombre entier positif ou nul. C'est le nombre quantique de rotation. La molécule ne peut plus tourner avec n'importe quelle vitesse angulaire mais avec les seules vitesses qui

correspondent aux valeurs suivantes du moment cinétique:

NIVEAUX ROTATIONNELS

Rotation d'une molécule diatomique

Les énergies de rotation permises sont données par la relation :

Contrairement au modèle classique où l’énergie peut prendre n’importe quelle valeur, la mécanique quantique montre que l’énergie de rotation des molécules ne peut prendre que des valeurs discrètes.

• L'intervalle entre les niveaux d'énergie de rotation augmente quand la valeur de J augmente.

​

• Cet intervalle dépend du moment d'inertie I.

​

• Il est d'autant plus petit que te moment d'inertie de la molécule est plus grand

NIVEAUX ROTATIONNELS

J = 0

J = 4

J = 2

J = 1

J = 3

Intervalle entre deux

niveau vibrationnels

Intervalle entre deux

niveau rotationnels

• Pour les petites molécules et les petites valeurs de J , cet intervalle est environ de 6 x l0^-4 eV ou 1,4 x l0^-2 kilocalorie par mole.

​

• Il est à peu près 100 fois plus faible que I'intervalle qui sépare deux niveaux de vibration.

​

• Les diagrammes d'énergie de rotation de CO et de HI sont représentés à la même échelle dans la figure

NIVEAUX ROTATIONNELS

NIVEAUX ROTATIONNELS

On peut calculer la longueur d’onde λ correspondant à cette énergie: (6 10^-4 ev)

​

E = 6 . l0^-4 ev = 6 . 10^{-4 .} 1.602 10^-19 J = hν= 6.63 10^-34 C/λ

On se trouve dans le domaine des micro-ondes

Calculons cette énergie en kcal Mole^-1:

​

1 ev = 0.383 10^-19 cal

​

E = 6 10^-4 0.383 10^-19 6.02 10²³ = 14 cal/mole = 1.4 10^-3 Kcal Mole^-1

NIVEAUX ROTATIONNELS

2,3 10^-3

Kcal mole^-1

​

Mécanisme d’absorption des radiations

Si un photon lumineux d'énergie hv₀ rencontre une molécule et si le quantum hv₀

est égal à I‘ intervalle qui sépare deux niveaux d'énergie moléculaire, la molécule

absorbe ce photon et son énergie augmente.

​

Nous verrons dans ce qui suit comment une radiation électromagnétique de

fréquence v, correspondant à un longueur d’onde λ, transmet son énergie à la molécule.

​

Le type de spectre d'absorption dépend de I‘ ordre de grandeur du quantum hv₀.

Rencontre entre un photon et une molécule

rupture

λ diminue

Rotation-vibration

Rotation

λ grand

Pas d’absorption

Mécanisme d’absorption des radiations

Différents types de transition

Mécanisme d’absorption des radiations

Nous supposerons d'abord que la molécule tourne et.ensuite qu'elle vibre.

• La molécule tourne

​

Soit une molécule diatomique polaire. La radiation incidente agit sur la molécule par son champ électrique oscillant. Nous supposerons la fréquence d'oscillation inférieure à 5 x 10⁵ mégahertz (domaine des micro-ondes).

À I'instant t, le champ électrique fait tourner plus vite le dipôle moléculaire. Une demi période

T₀/2 plus tard, à I'instant t+(T₀ / 2), le vecteur champ électrique a le même module mais de sens opposé. Si la molécule a alors tourné de 180° , le champ électrique continuera à accélérer le mouvement de rotation, augmentant ainsi l'énergie de rotation de la molécule

A l’instant t Instant t+T₀/2

Les deux champs sont opposés

et l’énergie de la molécule

reste constante

Mécanisme d’absorption des radiations

Des molécules sans moment dipolaire n'interagissent pas avec le champ électrique et ne donnent pas de spectre de rotation. Exemples : les molécules diatomiques homonucléaires H₂, N₂ et 0₂ ou la molécule linéaire CO₂.

​

La mécanique quantique restreint la variation de J à ±1

Cette règle restrictive est dite règle de séIection. Elle est vérifée par I‘expérience.

​

Mécanisme d’absorption des radiations

• La molécule vibre

En phase gazeuse, si l'énergie de vibration est modifiée, l'énergie de rotation I'est aussi.

​

En phase liquide, au contraire (liquide pur ou solution), la rotation de la molécule est empêchée par les molécules voisines et I'on peut observer des spectres de vibration pure.

​

Si les variations du moment dipolaire et les oscillations du champ électrique E de la radiation ont

même fréquence; il y a résonance et sous I'action du champ E,la molécule vibrera intensément.

​

En accentuant l'écartement et le rapprochement des atomes, le champ électrique augmente l'énergie de I'oscillateur. Pour qu'une molécule absorbe dans l'infrarouge, il faut donc que la vibration s'accompagne d'une variation du moment dipolaire.

​

Des molécules polaires, telles que HI et CO, ont des moments dipolaires variables avec la distance internucléaire : les centres des charges positives et négatives se déplacent I'un par rapport à I'autre.

​

Au contraire, des molécules homonucléaires, telles que H₂ , 0₂ et N₂ ne présentent pas de moment dipolaire. Quelle que soit la distance internucléaire, elles n'interagissent pas avec le champ oscillant.

ORIGINE DE L'ABSORPTION DANS LE VISIBLE ET L'UV.

Mécanisme d’absorption des radiations

• La molécule vibre

ORIGINE DE L'ABSORPTION DANS LE VISIBLE ET L'UV.

Energie

J= 0, 1, 2, 3….

1^ier Etat excité

Etat fondamental

v= 0, 1, 2, 3….

Exemple de calcul

Pour la molécule diatomique de CO, on a pour masse atomique

M1 = 12   M2 = 16

Donc le poids de chaque atome en gramme est

et

la masse réduite:

r = 1,13 Å = 1,13 . 10^-8 cm et I = μ r² = 14,5 10^-40 g.cm² (si Kg.m² Facteur de 10⁷)

Pour passer du niveau J = 0 au niveau J = 1 : il faut fournir une énergie de:

Les quanta d'énergie absorbés ont donc une fréquence de :

Soit 115.000 MHz

Ce qui correspond à une longueur d'onde de:

qui est dans le domaine des micro-ondes.

Pour passer du niveau J = 1 au niveau J = 2, on trouvera de la même façon  = 0,130 cm

NIVEAUX ROTATIONNELS

DIAGRAMME ENERGETIQUE

Oscillateur harmonique en mécanique quantique

🢩Niveaux d’énergie espacés de valeurs égales

🢩Obtenus par résolution de l’équation de Schrödinger

DIAGRAMME ENERGETIQUE

En abscisse est portée la distance internucléaire (entre les noyaux = interatomique), et en ordonnée l’énergie des états concernés.

Temps caractéristiques des divers processus radiatifs et non radiatifs

METHODES ANALYTIQUES

le tableau suivant résume les variations observées, quand la molécule

Absorbe un quantum (hv)