CHIMIE �Pr: B. CHAFIK EL IDRISSI

• - CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

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• - DIAGRAMMES BINAIRES

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• - THERMOCHIMIE

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LA CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE

PLAN DU COURS :

- RAPPELS

- GENERALITES SUR LES ACIDES ET LES BASES

• CALCUL DU pH
• DOSAGES ACIDO-BASIQUES
• EQUILIBRE DE SOLUBILITE

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RAPPELS:

Soit un composé X présent dans une solution.

• la concentration molaire C (mol/l): est le rapport de la quantité de matière n de X (en mol) contenue dans un certain volume de solution divisée par ce volume de solution (en L). La concentration molaire est aussi appelée molarité symbolisée par la lettre M. C (mol/l) = n/v avec n = m/M_x
• la concentration massique C_m(g/l) : est le rapport de la masse de X contenu dans le volume de solution divisée par ce volume de solution. C_m(g/l)= m/v
• Exercice: La formule brute du caféine est C₈H₁₀N₄O₂ (M=194g). Sa teneur varie selon la variété de café. Lorsque le café est dit fort, il contient 6,55.10^-3 mol de caféine par litre de café.
• a) Combien de moles de caféine y a-t-il dans une tasse de café fort, soit 150 ml de café?
• b) Quelle masse de caféine y a-t-il dans un litre de café ?

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Exercices: calculer la concentration molaire des solutions suivantes.

1. 4,0 g de NaOH dissout dans 350 ml d’eau.
2. 150 ml de NH3 à 0,2 mol/l dilués à 500 ml d’eau.
3. 100 ml de HCl à 0,03 mol/l mélangés à 100 ml de HCl à 0,08 mol/l. On donne M(Na)=23g; M(O)=16g et M(H)=1g.

LES ACIDES ET LES BASES

I- DEFINITIONS

1°/ Couple acide / base (Théorie de Brönsted, 1923)

1. Un acide est une espèce chimique pouvant céder, au moins, un ion H⁺.
2. Une base est une espèce chimique pouvant capter, au moins, un proton H⁺.
3. Un couple acide / base est constitué d’un acide AH et de sa base conjuguée A^- reliés par : AH ⇌ A^- + H⁺

2°/ Définition selon Arrhénius (1887)

a) un acide est un composé chimique qui libère des ions H₃O⁺ en solution aqueuse.

2. une base est un composé chimique qui libère des ions HO^- en solution aqueuse.
3. La définition selon Brönsted est plus générale, elle est valable quel que soit le solvant.

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3°/ Acide fort dans l'eau

Un acide est dit fort si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions H₃O⁺.

Exemple : Les molécules de chlorure d'hydrogène HCl (gaz), acide fort, disparaissent totalement dans l'eau :

HCl_(gaz) + H₂O → Cl^- + H₃O⁺.

2H₂O ⇌ HO^- + H₃O⁺.

La solution ne contient pas de molécules HCl.

4°/ Base forte dans l'eau

Une base est dite forte si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions hydroxyde HO^-.

Exemple :On fait dissoudre dans l'eau de la soude NaOH

NaOH → Na⁺ + HO^-

La solution ne contient pas de NaOH.

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5°/ Acide faible dans l'eau

Un acide est dit faible s’il réagit partiellement avec l’eau en donnant H₃O⁺ :

Exemple : L'acide éthanoïque CH₃COOH (liquide)

CH₃COOH + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺.

2H₂O ⇌ HO^- + H₃O⁺.

Les espèces présentent en solution (en plus de l’eau) sont:

CH₃COOH, CH₃COO^- , H₃O⁺ et HO^- .

6°/ Base faible dans l'eau

Une base est dite faible s’elle réagit partiellement avec l’eau en donnant HO^- :

Exemple : On fait dissoudre dans l'eau de l'éthanoate de sodium CH₃COONa ( Na⁺ + CH₃COO^-).

• Les ions sodium Na⁺ sont passifs alors que les ions éthanoates CH₃COO^-, réagissent partiellement avec l'eau en donnant des ions HO^- .
• CH₃COO^- + H₂O ⇌ CH₃COOH + HO^-

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7°/ Produit ionique de l'eau

Toute solution aqueuse contient, entre autres, des ions H₃O⁺ et des ions OH^-.

• Le produit [H₃O⁺ ] [OH^- ] = Ke c’est une constante à température donnée.

À 25°c on a [H₃O⁺ ] [OH^- ] = 10^-14 dans toute solution aqueuse.

• Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant d’ions oxonium (hydronium) H₃O⁺ que d’ions hydroxyde OH^-
• Une solution est dite acide si elle contient plus d’ions H₃O⁺ que d’ions OH^-
• Une solution est dite basique si elle contient plus d’ions OH^- que d’ions H₃O⁺

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Constante d’acidité et pH

Soit l’équilibre acido-basique suivant:

AH ⇌ A^- + H₃O⁺

Ka = [A^-] [H₃O⁺ ]/ [AH] le pKa = - logKa

A^- + H₂O ⇌ AH + HO^-

Kb = [AH] [HO^-] / [A^-] le pKb = -logKb

Ka.Kb = 10^-14 et pKa + pKb = 14

Un acide est d’autant plus fort que son pKa est petit.

Le pH d’une solution aqueuse est par définition: pH = -log[H₃O⁺]

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pH acide 7 pH basique pH

pH neutre

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pH d’un Acide Fort

Quel sera le pH d’une solution d’un acide fort HX à la concentration C₀ mol.L-1 ?

HX + H₂O → X^- + H₃O⁺. Réaction totale

Espèces (autres que H₂O) présentes dans la solution :

X^- ; H₃O⁺ et HO^-

(HX totalement dissocié ne peut exister en solution aqueuse.)

Soit 3 inconnues à déterminer.

Relations entre inconnues

Electroneutralité de la solution [X^-] + [OH^- ] = [H₃O⁺ ]

Conservation de la matière C₀ = [X^-]

Autoprotolyse de l’eau : Ke = [H₃O⁺ ] [OH^- ]

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E.N : C₀ + Ke/ [H₃O⁺ ] = [H₃O⁺ ]

C₀ [H₃O⁺ ] + Ke = [H₃O⁺ ]²

[H₃O⁺ ]² - C₀ [H₃O⁺ ] – Ke = 0 équation de second degré à résoudre

∆ = C₀ ² + 4Ke

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pH = - log [H₃O⁺ ]

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Remarque: Le calcul exact du pH est toujours possible mais il est souvent beaucoup plus simple de procéder à certaines approximations qui vont simplifier le problème.

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[H₃O⁺ ] = C₀ + √ C₀ ² + 4Ke

2

pH = - log (C₀ + √ C₀ ² + 4Ke)

2

Approximations: On étudie ici une solution d’acide fort, il paraît évident que le pH d’une telle solution sera obligatoirement acide. Si la solution est suffisamment concentrée, elle sera fortement acide et en conséquence la concentration des ions hydroxyde sera très inférieure a celle des ions hydronium. [OH^- ] ˂˂˂ [H₃O⁺ ]

On pourra donc négliger [OH^- ] devant [H₃O⁺ ] dans l’équation d’électroneutralité.

E.N: [X^-] + [OH^- ] = [H₃O⁺ ] soit [X^-] = [H₃O⁺ ] = C₀

pH = - log [H₃O⁺ ] = -log C₀

Cette relation est valable tant que la concentration C₀ ˃ 10^-6 M

Exercices: Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes:

1. 0,2 mole/l de HCl.
2. 1,26.10^-6 g/l de HNO₃ (M = 63 g/mol)

pH d’un acide faible

Quel sera le pH d’une solution d’un acide faible AH à la concentration C₀ mol.L-1 ?

AH + H₂O ⇌ A^- + H₃O⁺

Résolution exacte

Espèces en solution: AH, A^- , H₃O⁺ et OH^- soit 4 inconnues

Relations entre inconnues:

1. Ka = [A^-] [H₃O⁺ ]/ [AH]
2. E.N: [H₃O⁺ ] = [A^-] + [OH^- ] système à résoudre
3. C.M: C₀ = [AH] + [A^-]
4. Ke = [H₃O⁺ ] [OH^- ]

La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré:

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[H₃O⁺ ]³ + Ka [H₃O⁺ ]² + {-Ke - C₀ Ka} [H₃O⁺ ] - Ke Ka = 0

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Nous devons donc résoudre une équation du troisième degré.

La résolution de cette équation est tout à fait possible sans approximations, mais pour simplifier le problème nous allons utiliser 2 approximations:

Approximation 1: Milieu acide [OH^- ] ˂˂˂ [H₃O⁺ ]

E.N [H₃O⁺ ] = [A^-] + [OH^- ] soit [H₃O⁺ ] = [A^-]

Approximation 2: On supposera que l’acide AH est faiblement dissocié [A^-] ˂˂˂ [AH]

C.M: C₀ = [AH] + [A^-] soit C₀ = [AH]

Ka = [A^-] [H₃O⁺ ]/ [AH] ====˃ Ka = [H₃O⁺ ]²/C₀

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soit [H₃O⁺ ] = √ (C₀ Ka) on sait que pH = -log [H₃O⁺ ]

Le pH d’un acide faible est donc pH = ½ (pKa – logC₀ )

Expression valable si les approximations 1 et 2 sont simultanément vérifiées

Validité des approximations

Approximation 1: C₀ ˃10^-6 M

Approximation 2: Ka/C₀ ˂10^-2

Si l’approximation 2 n’est pas vérifiée le pH sera égal à:

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Exercices: Calculer le pH des solutions suivantes:

1. 10^-2 mol/l de CH₃COOH ( Ka = 10^-4,8 )

b) 10^-4,5 mol/l de CH₃COOH

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pH = -log( –Ka + √(Ka² +4 KaC₀))

2

pH des solutions basiques

Pour obtenir les résultats correspondant aux solutions basiques, il suffira de remplacer pH par pOH et Ka par Kb dans les différentes formules de pH.

Acide fort: pH = -logC

Base forte: pOH = -logC

pOH = 14 – pH = -logC

Base forte: pH = 14 + logC

Acide faible: pH = ½ (pKa – logC )

Base faible: pOH = ½ (pKb – logC)

Sachant que pOH + pH = 14 et pKa + pKb = 14 on aura donc:

Base faible: pH = 7 + ½ (pKa + logC )

Exercice: On dissout 1,7g de NH₃ gazeux dans 200 ml d’eau. Calculer le pH de cette solution. On donne pKa(NH₄⁺/NH₃) = 9,2

Mélange de deux acides forts

On mélange deux acides forts HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ?

Acide 1 (HX) : V₁ ml à la concentration C⁰₁ mol/l

Acide 2 (HY) : V₂ ml à la concentration C⁰₂ mol/l

Les deux acides forts sont totalement dissociés.

Espèces présentes: X^- , Y^- ,H₃O⁺ et OH^- ,

E.N [H₃O⁺ ] = [X^-] + [Y^-] + [OH^-]

C.M1: C₁ = [X^-] = C⁰₁ V₁ /(V₁ + V₂)

C.M2: C₂ = [Y^-] = C⁰₂ V₂ /(V₁ + V₂)

Ke = [H₃O⁺ ] [OH^- ]

En négligeant [OH^-] devant [H₃O⁺ ] et en posant C = C₁+ C₂

On aura [H₃O⁺ ] = C₁+ C₂ = C ===˃ pH = -log[H₃O⁺ ] = -logC

Un mélange d’acides forts se comporte donc exactement comme un acide fort unique

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Mélange d’un acide fort et d’un acide faible

On mélange un acide fort HX et un acide faible AH. Quel est le pH de la solution obtenue ?

Acide fort (HX) : V₁ ml à la concentration C⁰₁ mol/l

Acide faible (AH) : V₂ ml à la concentration C⁰₂ mol/l

L’acide fort est totalement dissocié par contre l’acide faible l’est très peu, la quantité de H₃O⁺ provenant de l’acide faible est négligeable devant celle provenant de l’acide fort. Le pH du mélange est alors imposé par l’acide fort, d’où [H₃O⁺ ] = C₁

Et pH = -logC₁ avec C₁ = V₁.C⁰₁ / (V₁ + V₂)

Exercice: On mélange 100 ml de HCl 1M et 100 ml de CH₃COOH

Calculer le pH de ce mélange.

Mélange de deux acides faibles

On mélange deux acides faibles HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ?

Acide 1 (HX) : V₁ ml à la concentration C⁰₁ mol/l

Acide 2 (HY) : V₂ ml à la concentration C⁰₂ mol/l

Espèces présentes: HX, HY, X^- , Y^- ,H₃O⁺ et OH^- ,

E.N [H₃O⁺ ] = [X^-] + [Y^-] + [OH^-]

C.M1: C₁ = [X^-] + [HX] = C⁰₁ V₁ /(V₁ + V₂)

C.M2: C₂ = [Y^-] + [HY] = C⁰₂ V₂ /(V₁ + V₂)

Ka1 = [X^-].[H₃O⁺ ]/ [HX] Ka2 = [Y^-].[H₃O⁺ ]/ [HY]

Approximation1: Milieu acide [OH^- ] ˂˂˂ [H₃O⁺ ]

Approximation2: Les deux acides sont faiblement dissociés

[X^-] ˂˂˂ [HX] et [Y^-] ˂˂˂ [YH]

[H₃O⁺ ] = [X^-] + [Y^-] = Ka1.C₁/ [H₃O⁺ ] + Ka2.C₂/ [H₃O⁺ ]

On obtient

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Donc pH = - 1/2log( Ka1 C₁ +Ka2 C₂)

Si C₁ = C₂ c’est l’acide le plus fort qui impose son pH

• Résumé
• Mélange d’acides forts :
• Se comporte comme un seul acide fort
• Mélange de bases fortes :
• Se comporte comme une seule base forte
• Mélange d’acides faibles : L’acide le plus fort impose le pH
• Mélange de bases faibles : La base la plus forte impose le pH

[H₃O⁺] = √Ka1C1 + Ka2C2

Solution tampon

Une solution tampon est composée soit d’un acide faible AH et de sa base conjuguée A^-1, soit d’une base BOH et de son cation B⁺. une solution tampon est une solution qui maintient approximativement le même pH malgré l'addition de petites quantités d'un acide ou d'une base, ou malgré une dilution.

Le pH d’une solution tampon est:

pH = pKa + log [BASE]/ [ACIDE]

Exercice: Une solution est préparée par addition de 0,169 moles de NH₃ et de 0,183 mole de NH₄Cl, calculer son pH

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Mélanges d’acides et de bases

Mélanges d’un acide fort et d’une base forte

L’acide et la base sont totalement dissociés.

Si l’acide et la base sont introduits en quantité stoechiométriques, le pH sera neutre sinon il sera fonction du produit majoritaire.

Exemple: Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes:

a) Mélange de 50 ml de HCl 10^-2 M et de 50 ml de NaOH 10^-2M

b) Mélange de 75 ml de HCl 0,1M et 125 ml de NaOH 0,2M

C(NaOH)=0.0875M pH= 12.94

Mélange d’un acide fort et d’une base faible

Si l’acide et la base sont introduits en qté stoechiométriques, le pH de la solution est celui de l’acide faible

Exemple: Calculer le pH du mélange suivant:

50 ml de HCl 10^-2 M et 50 ml de CH₃COONa 10^-2M

Mélange d’une base forte et d’un acide faible

Si l’acide et la base sont introduits en quantité stoechiométriques, le pH de la solution est celui de la base faible.

Exercice: Calculer le pH du mélange suivant:

• 50 ml de NaOH 10^-2 M et 50 ml de CH₃COOH 10^-2M
• C = 5.10^-3M; pH = 8.25

Exercices: On mélange 100 ml d’acide acétique CH3COOH 0,1 M et 100 ml de la soude NaOH 0,04M ; on obtient une solution S.

• 1°) Ecrire l’équation de la réaction qui s’est produite.
• 2°) Comment appelle-t-on cette solution, calculer son pH.
• 3°) A la solution S on ajoute 100 ml de l’acide chlorhydrique HCl 0,14 M. Calculer le pH de cette nouvelle solution.
• On donne pKa (CH₃COOH/ CH₃COO-) = 4,8.

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Dosages (ou Titrages) acido-basiques.

1. Equivalence acido-basique.

Dans le cas où chaque molécule d’acide (ou de base) libère (ou capte) un ou plusieurs protons, l’équation-bilan du dosage s’écrit :

[ acide(1) + λa H₂O <====> base(1) + λaH₃O+ ] x λb

[ base(2) + λb H₃O+ <====> acide(2) + λb H₂O ] x λa

λb acide(1) + λa base(2) <====> λb base (1) + λa acide(2)

avec : λa = nombre de protons libérés par une mole d’acide, et

λb = nombre de protons fixés par une mole de base.

A l’équivalence, le nombre de protons libérés par l’acide(1), est égal au nombre de protons fixés par la base(2) :

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λaC_aV_a = λb C_bV_b

Exemple1: Dosage de la 1^ère acidité de H₃PO₄ par la base forte OH^-.

1H₃PO₄ + 1OH^- → H₂PO^-₄ + H₂O λa = 1 et λb = 1

A la première équivalence λa C_H3PO4V_H3PO4 = λb C_OH-V_OH-

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Exemple2: Volume de base forte versé à l’équivalence globale

(3^e acidité de H₃PO₄ : 3 protons mis en jeu par mole d’acide) :

1H₃PO₄ + 3OH^- → PO^3-₄ + 3H₂O λa = 3 et λb = 1

A l’équivalence globale on a: λa C_H3PO4V_H3PO4 = λb C_OH-V_OH-

Donc: 3 n_{H3PO4(initial)} = 1 n_{OH-(équivalence)}

2. Dosage d’un acide fort par une base forte

HCl + H₂O →Cl^- + H₃O+

NaOH →Na⁺ + OH^-

Les ions Cl^- et Na+ étant indifférents, la réaction globale qui se

produit est donc : H₃O + OH^- → 2 H₂O

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L’étude d’une réaction de dosage acide-base consiste en général à suivre l’évolution du pH de la solution en fonction du volume V₂ de réactif ajouté (ou du nombre de moles n₂ = C₂V₂).

3. Dosage d’une base forte par un acide fort

Des calculs tout à fait similaires permettent de déterminer le pH au cours du dosage. On obtient le graphe suivant:

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4. Dosage d’un acide faible par une base forte

L’équation-bilan de la réaction de dosage entre l’acide faible HA et la base forte OH^- s’écrit :

AH + OH^- → A^- + H₂O

Exemple: CH₃COOH + OH^- → CH₃COO^- + H₂O

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5. Dosage d’une base faible par un acide fort

• Des calculs tout à fait similaires permettent de déterminer le pH au cours du dosage.

Exercice: Dosage de NH3 (0,01M) par HCl (0,01M). pKa(NH4+/NH3) = 9,2

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