Электронная структура и свойства оксидов переходных металлов

Величины электропроводности оксидов

Построение модели зонной структуры

Модель приближения химической связи (Гуденаф)

J. Goodenough

(25.07.1922)

Октаэдр MO₆

Трехмерный каркас, связанных по вершине октаэдров MO₆

Кристаллическая структура каменной соли (NaCl)

ГЦК упаковка анионов, катионы – в октаэдр. пустотах.

Координация (6,6)

Зонная структура ионных соединений со структурой каменной соли

в основ-ном Li

в основ-ном F

МО LiF

2s (F)

2p (F)

Li (2s +2p)

E_F

Кристалл LiF

А что будет, когда появятся d-электроны?

x

y

Оксиды со структурой каменной соли (NaCl)

3d: TiO; MnO; FeO; CoO; NiO

Расщепление d-орбиталей в октаэдрическом поле: Теория Кристаллического Поля

В свободном состоянии и в сферическом поле все d-орбитали вырождены, в октаэдрическом поле они расщеплены на два набора вырожденных орбиталей – t_2g и e_g

Суммарная энергия орбиталей при расщеплении не меняется

E(e_g) – E(t_2g) = Δ_o параметр расщепления

a_1g (σ)

t_1u (σ )

e_g (σ)

t_2g (π)

t_1g & t_2u

a_1g (σ*)

t_2g (π*)

e_g (σ*)

(n+1)s

(n+1)p

O 2p π+σ (6) - t_2g, t_1u

O 2p НС (6) -t_1g, t_2u

O 2p σ (6)

a_1g, t_1u, e_g

Переходный металл

Кислород

ТКП

Схема МО в октаэдре МО₆

(d_x2-y2, d_z2)

d_xy, d_xz, d_yz

Упрощенная зонная структура MO

nd e_g (d_x2-y2, d_z2)

(n+1)d t_2g (d_xy, d_xz, d_yz)

(n+1)s

(n+1)p

O 2p π (12)

O 2p σ (6)

a_1g, t_1u, e_g

Переходный металл

Кислород

M-O σ

M-O π

O 2p НС

M-O π* [3]

M-O σ* [2]

σ* [4]

Валентные зоны

(ширина зоны – сила взаимодействия)

Структура каменной соли и d-орбитали металла (t_2g, e_g) и кислорода (p)

1. Взаимодействие М-М возможно через перекрывание t_2g–орбиталей.

Q: Когда происходит?

A: Все зависит от расстояния M-M (R)!

2. Магнитные взаимодействия!

АФМ магнитное взаимодействие!

e_g

e_g

Q1: Когда будут?

A1: Когда есть e_g электроны

Q2: От чего зависит сила (T_N)?

A2: Степень перекрывания М-О орбиталей (радиус M²⁺)

Монооксиды 3d-металлов

AФM = Антиферромагнетик

​

Rc – критические расстояния М-М, меньше которых есть связь М-М (Гуденаф)

Упрощенная зонная структура MO

nd e_g (d_x2-y2, d_z2)

(n+1)d t_2g (d_xy, d_xz, d_yz)

(n+1)s

(n+1)p

O 2p π (12)

O 2p σ (6)

a_1g, t_1u, e_g

Переходный металл

Кислород

M-O σ

M-O π

O 2p НС

M-O π* [3]

M-O σ* [2]

σ* [4]

Валентные зоны

Расчеты зонной структуры для TiO

TiO

Зона e_g σ* в TiO узкая из-за слишком длинных расстояний Ti-O (слабое перекрывание, разница в энергии 3d Ti и 2p O).

Зона t_2g π* в TiO также узкая, за исключением области Г− точки, где взаимодействие Ti-Ti приводит к понижению энергии.

E_F

Без учета электронных корреляций – д.б. металлами (кроме CaO)!!!!

Магнитное взаимодействие в МО

Моттовские диэлектрики

Учет межэлектронного взаимодействия

Fe²⁺, 3d⁶

“it is quite possible that the electrostatic interaction between the electrons prevents them from moving at all. At low temperatures the majority of the electrons are in their proper places in the ions. The minority which have happened to cross the potential barrier find therefore all the other atoms occupied, and in order to get through the lattice have to spend a long time in ions already occupied by other electrons. This needs a considerable additional energy and so extremely improbable at low temperatures”

N. F. Mott, Peierls, R. (1937)

Моттовские диэлектрики

АФМ взаимодействие в FeO

Fe²⁺: t_2g⁴ e_g²

Fe²⁺: t_2g⁴ e_g²

Переход t_2g электронов с катиона Fe²⁺ на катион Fe²⁺ НЕ возможен без смены спина!!!!

АФМ взаимодействие вызывает ЛОКАЛИЗАЦИЮ t_2g- электронов и диэлектрическое состояние!!!

​

Сравнение зонных структур MgO, NiO и TiO

Без d-электронов

d-электроны, связь Ti-Ti

d-электроны, AФM взаимодействие

Кристаллическая структура рутила (TiO₂)

катион-анион-катион 135^о

катион-анион-катион 90^о

катион-катион

Тетрагональная структура TiO₂ (Пр. Гр. P4/mnm a=4.5929 Å; c=2.9591Å)

Аксиальное поле для TiO₂:

e_g

t_2g

t_II=a_1g

a_1g

b_1g

Связь M-M

π-связь M-O

Расщепление зависит от с/а структуры!!!!

Соотношение c/a в структуре рутила

VO₂ (T > 340K)

Металл

V-V одинаковы

VO₂ (T < 340K)

П/п

V-V чередуются

MoO₂

Металл

Mo-Mo чередуются

RuO₂

Металл

Ru-Ru одинаковы

CrO₂

Металл

Cr-Cr одинаковы

Минимум c/а соответствует образованию чередующихся связей М-М; максимум – связи М-М одинаковы

Оксиды со структурой рутила

Тетрагональная структура рутила (TiO₂,CrO_2,RuO₂)

+ M-M σ

d e_g

d t_2g

2p орбитали кислорода

Катион переходного металла

M-O σ

M-O π

O 2π НС

M-O π* [2]

M-O σ* [4]

+ M-M σ*

Z = 2 (M₂O₄)

E_F TiO₂

E_F VO₂

E_F CrO₂

E_F RuO₂

Делокали-зованные электроны

M-M взаимодействие в t_2g (t_II) зоне

Ζ-точка

k_x=0

k_y=0

k_z=π/a

​

Г−точка

k_x=0

k_y=0

k_z=0

​

Комбинированный вклад связей M-O & M-M

• В t_2g зону вносят вклад: π* M-O + M-M.

​

• Превалируют π* M-O взаимодействия, но σ M-M взаимодействия также вносят вклад. Взаимодействия M-M π & δ практически не важны.

​

M-O π* ~ M-M σ > M-M π > M-M δ

Тетрагональная структура рутила (TiO₂,CrO_2,RuO₂)

+ M-M σ

d e_g

d t_2g

2p орбитали кислорода

Катион переходного металла

M-O σ

M-O π

O 2π НС

M-O π* [2]

M-O σ* [4]

+ M-M σ*

Z = 2 (M₂O₄)

E_F TiO₂ (d⁰)

E_F VO₂ (d¹)

E_F CrO₂ (d²)

E_F RuO₂ (d⁴)

Делокали-зованные электроны

TiO₂

VO₂

CrO₂

Зонная структура рутил (тетрагональная)

TiO₂

VO₂

CrO₂

Ферромагнетизм в CrO₂ (d²)

Ферромагнетизм: Транспорт делокализованных t_π* электронов разрешен.

Локализованные t_|| электроны поляризуют делокализованные t_{2g π}^* электроны. Магнетизм и электропроводность коррелируют.

Моноклинная структура рутила (VO₂, MoO₂)

M-O σ

M-O π

O 2π НС

M-O π* [8]

M-O σ* [8]

d e_g

d t_2g

Z = 4 (M₄O₈)

E_F VO₂

E_F MoO₂

Кислород 2p

Делокализованные электроны

связей M-O

Локализованные электроны

связей M-M

Сравнение моноклинной и тетрагональной VO₂

Оксиды со структурой рутила

M-O π* [8]

CrO₂

MoO₂

WO₂

nd²

Связь М-М НЕТ ЕСТЬ ЕСТЬ

t_|| электроны

t_{2g π}^* электроны

t_||-α

M-O π* −α [4]

M-O π* − β[4]

t_||-β

α и β − из-за магнитного взаимодействия

M-O π* [8]

t_||

t_||^*

локализована

ИТОГО:

В рутила – 2 типа связи M-M и M-O вносят вклад в структуре формирование электронных валентных зон.

Связи М-М (если R<Rc) могут быть делокализованы (высокотемпературная тетрагональная модификация VO₂) или локализованы (низкотемпературная моноклинная модификация VO₂ или MoO₂, WO₂ ).

Даже при локализованной связи М-М соединение может обладать металлической проводимости благодаря частично заполненной π* M-O (степень заполнения зависит от количества d-электронов).

Ферромагнетизм и металлическая электропроводность коррелируют друг с другом в CrO₂

Структура перовскита AMO₃

O

A

M

НЕТ связей М-М !!!!

Образование зон – только за счет М-О

Перовскит

Златоуст

Магнитка

Куса

Ахматовская копь

(с 1811 года)

Его Императорского Величества Двора Гофмейстер и Сенатор,

Граф

1811 – закончил МГУ

1840 - 1852 – Министр Внутренних Дел

1852 – Почетный член РАН

Густав Розе

(1798-1873)

Лев Алексеевич Перовский

​

Структура перовскита CaTiO₃

O

Ti

Ca

Ti⁴⁺ (r= 0.605 Å) КЧ=6 (октаэдр)

Ca²⁺ (r=1.35 Å) КЧ=12

Фактор толлерантности:

ABO₃

t = (r_A + r_O)/√2(r_B + r_O)

Термодинамическая устойчивость перовскитов

1. Для перовскитов с В-катионом 3d –металлом: уменьшение устойчивости с ростом количества d-электронов

Термодинамическая устойчивость перовскитов

2. Стабилизация высоких степеней окисления В-катионов в перовскитах, содержащих крупные А-катионы (основные)

Конкуренция за p_π орбитали кислорода между А-катионом и t_2g-орбиталями В-катиона

Высокая степень окисления В-катиона стабилизируется за счет π-взаимодействия O p_π и t_2g В-катиона

Reference energy (1-x/2) Mn₂O₃ + xMnO₂ + (1-x/2) Ln₂O₃ + xAO, with Ln=La, Nd and A=Ca, Sr

J. Cheng, A. Navrotsky, Xiao-Dong Zhou, H.U. Anderson, J. Mater. Res., 20, 191 (2005)

Пример:

a_1g (σ)

t_1u (σ )

e_g (σ)

t_2g (π)

t_1g & t_2u

a_1g (σ*)

t_2g (π*)

e_g (σ*)

(n+1)s

(n+1)p

O 2p π+σ (6) - t_2g, t_1u

O 2p НС (6) -t_1g, t_2u

O 2p σ (6)

a_1g, t_1u, e_g

Переходный металл

Кислород

ТКП

Схема МО в октаэдре МО₆

(d_x2-y2, d_z2)

d_xy, d_xz, d_yz

Зонная структура перовскита

nd e_g (d_x2-y2, d_z2)

(n+1)d t_2g (d_xy, d_xz, d_yz)

(n+1)s

(n+1)p

O 2p π (12)

O 2p σ (6)

a_1g, t_1u, e_g

Переходный металл

Кислород

M-O σ

M-O π

O 2p НС

M-O π* [3]

M-O σ* [2]

σ* [4]

Валентные зоны

От чего зависит ширина валентной зоны в перовскитах?

1. Степень перекрывания между орбиталями металла и 2p-орбиталями кислорода

​

Пример: ReO₃ и MnO₃^2- - влияние расстояния М-О

2. Величина угла поворота октаэдров MO₆

​

Пример: RNiO₃

Зонная структура ReO₃ и MnO₃^2-

ReO₃ MnO₃^2-

d(Re-O)=1.87 Å

d(Mn-O)=1.91 Å

Структурное искажение: CaMnO₃

Кубический перовскит (Pm3m)

Mn-O-Mn – линейная

Ромбический перовскит (Pnma)

Mn-O-Mn - изогнута

Поворот октаэдров & зонная структура

Кубический (Pm3m)

Ромбичеcкий (Pnma)

π*(t_2g)

W~2 eV

σ*(e_g)

W~4 eV

π*(t_2g)

W~1.5 eV

σ*(e_g)

W~2.5 eV

Искажение структуры перовскита (поворот октаэдров) и электронные свойства

​

Рост ширины зоны проводимости с ростом радиуса R-катиона (рост t)

J. B. Torrance et al. Phys. Rev. B 45, 8209 - 8212 (1992)

Пример:

Переход металл-изолятор в RNiO₃, R – РЗЭ катион

Магнитные взаимодействия в перовскитах

В структуре НЕ возможны прямые взаимодействия М-М.

Следовательно магнитные взаимодействия – только через кислород!!!

Антиферромагнетизм (АФМ):

Механизм сверхобмена (superexchange)

Типы АФМ:

НЕ всегда G-тип!

слои

цепи

Антиферромагнетизм в перовскитах

1. Сверхобмен в случае ½ заполненных e_g орбиталей (LaFeO₃) – сильнее, чем для ½ заполненных t_2g орбиталей (LaCrO₃;CaMnO₃);
2. Корреляция степень ковалентности – T_N: для более ионной связи во фториде – более низкая T_N

LaFeO₃

G-тип

Влияние угла поворота октаэдров в перовскитах на AФМ свойства.

LnFeO₃, Fe³⁺ t_2g³e_g²

Уменьшение T_N с уменьшением размера РЗЭ катиона; угла поворота октаэдра MO₆

АФМ в LaMnO₃

В LaMnO₃ взаимодействия

ВНУТРИ слоя – ферромагнитные, МЕЖДУ- антиферромагнитные

Mn

La

O

½ запол-ненные dz²

А-тип АФМ, но не G-тип!!!

2.18 A

1.90 A

Перекрывание 1/2 заполненной и пустой e_g приводит к ФМ взаимодействию внутри слоя

Mn³⁺ - t_2g³e_g¹

x

y

Ян-Теллеровский катион!!!

Ферромагнетизм в перовскитах

Кислород 2p

3d-заполненная + 3d под 90^о пустая

Зависит от электронной конфигурации М-катиона!!!

Q: Как определить?

A: Правила Гуденафа-Канамори

Двойной обмен:

В перовскитах с М-катионом в смешанной СО (La_1-xCa_xMnO₃)

Сверхобмен:

Правила Гуденафа-Канамори

Пример: перовскиты La₂CrB_2/3Nb_1/3O₆, B=Mg, Cu, Ni

Cr³⁺: d³

Nb⁵⁺: d⁰

Cu²⁺: d⁹

Ni²⁺: d⁸

Mg²⁺: 3s⁰ (нет d- электронов)

НЕТ упорядочения катионов!!!

Сильные AФM

Введение немагнитного Mg2+ - рост магнитной восприимчивости!!!

Mg

Cu

Ni

Перовскиты 3d-переходных металлов

π*, σ* - обозначают делокализованные электроны

t_2g, e_g – обозначают локализованные электроны

LaMnO₃ – SrFeO₃

Fe(Mn)-O Distances

LaMnO₃

2 × 1.907(1) Å

2 × 2.178(1) Å

2 × 1.968(1) Å

SrFeO₃

6 × 1.92 Å

Поворот октаэдров сужает σ* (e_g) зону. Это приводит к локализации и реализации Ян-Теллеровского кооперативного эффекта

LaMnO₃ – кооперативный Ян-Теллеровский эффект.

Ромбическая структура

Ян-Теллеровский эффект

​

Локализованные t_2g & e_g электроны

Полупроводник

Симметричный MnO₆

Ян-Теллер

SrFeO₃

НЕТ Ян-Теллеровского искажения

Локализованные t_2g

Делокализованные eg

Металлическая проводимость

Более сильное ковалентное взаимодействие Fe-O

более широкая зона σ* зона, чем для LaMnO₃

Fe⁴⁺: t_2g³e_g¹

НО в сравнении с LaMnO₃:

d(Fe-O)<d(Mn-O)

Кубический перовскит

​

CaFeO₃ – SrFeO₃

Fe-O расстояния

CaFeO₃

2 × 1.919(2) Å

2 × 1.927(2) Å

2 × 1.919(1) Å

SrFeO₃

6 × 1.92 Å

​

Fe-O-Fe углы

CaFeO₃

158.1(1)^o

158.4(2)^o

SrFeO₃ 180^о

Вращение октаэдров сужает σ* (e_g) зону и приводит к локализации

Диспропорционирование Fe⁴⁺ в CaFeO₃ при T< 290 K

Кооперативный сдвиг атомов О приводит к локализации e_g электронов и переходу в п/п состояние

АФМ T_N=115 K

M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough JSSC 116 224-231 (1995)

​

Обратная магнитная восприимчивость

LaCoO₃

Сопротивление

Свойства LaCoO₃ – переходы между спиновыми состояниями Co³⁺

НС Co³⁺; t_2g⁶e_g^o

ВС Co³⁺; t_2g⁴e_g²

Промежуточно-спиновый (IS)

Co³⁺; t_2g⁵e_g¹

​

E=0.08 эВ

E=0.03 эВ

T=0К

35K<T<110K – локализованные IS

Практические следствия: влияние на термические свойства (КТР) при высоких Т!

t_2g

e_g

t_2g

e_g

t_2g

e_g

НС

IS

ВС

Термически активированные переходы между спиновыми состояниями Co³⁺

r=0.525 Å

r=0.61 Å

упорядочение НС-IS (как CaFeO_3^ но без диспропорц.); IS(ВС)/НС=50%;

110K<T<350K

разрушение упорядочения НС-IS и делокализация

IS

НС

350K<T<550K

Коэффициент термического расширения (КТР) LaCoO₃

Average M-O distance

Что такое КТР?

Связь КТР – прочность связи

1. У металлов КТР больше, чем у керамик.
2. КТР зависит от температуры
3. У соединений с ковалентой структурой меньше, чем для ионной

НО существуют соединения с НЕГАТИВНЫМ КТР

нагрев

Обзор: Sci. Technol. Adv. Mater. 13 (2012) 013001

Прочные связи; гармонический потенциал

Перенос заряда

Магнетизм

Литература:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Перекрывание орбиталей в t_2g зоне

Г−точка (k_x=k_y=k_z=0)

​

Μ-точка (k_x=k_y=π/a, k_z=0)

​

M-O π несвязывающие

M-M связывающие

M-O π разрыхляющие

M-M несвязывающие

От Г к Μ подъем

Перекрывание орбиталей в e_g зоне

Г-точка (k_x=k_y=k_z=0)

​

Μ Точка (k_x=k_y=π/a, k_z=0)

​

M-O σ несвязывающие

M

M-O σ разрыхляющие

От Г к Μ подъем

Построение модели зонной структуры

Модель приближения химической связи (Гуденаф)

J. Goodenough

(25.07.1922)

Энергия переноса (пропорциональна интегралу перекрывания):

одноэлектронная энергия

Энергия локализованных орбиталей

b_ij- большое – делокализация;

b_ij – мало - делокализация

Взаимодействие катион-анион:

орбитали аниона

λ – параметр ковалентного смешения катион-анион

b_ij ≈ λ²

b_c, R_c и λ_с