Tema 4: Termoquímica
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Se llama Termodinámica a la parte de la Física que estudia los intercambios de calor y trabajo que acompañan a los procesos fisicoquímicos; si estos son reacciones químicas hablamos de Termoquímica.
Sistemas termodinámicos: Conceptos básicos y variables termodinámicas
Calor y trabajo son dos procedimientos de transferencia de energía entre sistemas, es decir, energía que pasa de un sistema a otro. Ambos se miden en Julios (J) en el S.I.
La principal diferencia entre ambos es la forma en la que se transfieren.
El calor (Q) se transfiere entre dos cuerpos que tienen diferente temperatura.
El trabajo (W) se transfiere cuando entre dos cuerpos se realizan fuerzas que provocan desplazamientos o cambios dimensionales.
Sistema termodinámico
Parte del Universo que aislamos para someterla a estudio.
Entorno o alrededores
Lo que rodea al sistema, es decir, el resto del universo externo al sistema.
UNIVERSO
Sistema
Entorno
T1
T2
Paredes
Según sea la relación entre el sistema y el entorno tenemos:
Sistema abierto | Sistema cerrado | Sistema aislado |
Intercambia materia y energía con el entorno | Intercambia energía con el entorno, pero no materia | No intercambia materia ni energía con el entorno |
Variables o propiedades termodinámicas
Son las magnitudes utilizadas para describir el sistema
Pueden ser:
Variables extensivas
Dependen de la cantidad de materia del sistema, como:
Variables intensivas
No dependen de la cantidad de materia del sistema, como:
la masa, el volumen, número de moles…
la temperatura, la densidad, la presión, concentración …
Una forma sencilla de distinguir si una variable es extensiva o intensiva es dividir el sistema en dos partes y considerar si dicha variable cambia o se mantiene constante con respecto al sistema completo.
H2(g)
H2(g)
V= 22,4 L
Extensivas
m = 2 g
n = 1 mol
V= 11,2 L
m = 1 g
n = 0,5 mol
Intensivas
T = 0 ºC
P = 1 atm
d = 0,089 g/l
[H2]= 0,045 M
T = 0 ºC
P = 1 atm
d = 0,089 g/l
[H2]= 0,045 M
Todo
Parte
Funciones de estado
Son las variables termodinámicas cuyo valor solo depende del
estado actual del sistema y no del procedimiento para llegar a dicho estado
La presión, el volumen, la temperatura, la energía interna (U) la entalpía (H), la entropía (S), la energía libre de Gibbs (G) son funciones de estado porque las variaciones que experimentan solo dependen del estado inicial y final del sistema, sin importar el camino de la transformación.
El calor (Q) y el trabajo (W) no son funciones de estado porque su valor depende del camino por el que el sistema pasó para evolucionar de un estado a otro.
Proceso termodinámico
Es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. Puede ser:
Reversible
Se realiza a través de múltiples estados de equilibrio de manera que en cualquier instante se puede invertir el sentido del proceso y hacerlo evolucionar hacia situaciones anteriores.
Irreversible
El sentido en el que evoluciona el sistema es único. Las
modificaciones que experimenta el sistema no son de
equilibrio y, por tanto, no se puede dar marcha atrás y
volver a situaciones anteriores.
A veces alguna propiedad o variable permanece constante
y el proceso recibe un nombre específico:
Proceso isotérmico:
La temperatura no varía T = cte
Proceso isobárico:
La presión no varía P = cte
Proceso isocórico:
El volumen no varía V= cte
Proceso adiabático:
El sistema no intercambia calor con su entorno Q=0
El proceso termina cuando es sistema alcanza el equilibrio, en el cual las variables de estado dejan de cambiar con el tiempo. Así tenemos:
Equilibrio químico:
La composición del sistema no varía con el tiempo.
Equilibrio térmico:
La temperatura del sistema es la misma en todos sus puntos.
Equilibrio mecánico:
No se observa movimiento en ninguna parte del sistema
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Primer Principio de la Termodinámica
El primer principio de la termodinámica es un reflejo del principio de la conservación de la energía para cualquier proceso termodinámico, ya que nos informa sobre los intercambios de energéticos entre el sistema y su entorno. Este principio establece que la energía siempre se conserva, si un sistema aumenta su energía será a costa de su entorno y viceversa.
De las posibles formas de energía que se pueden intercambiar en
los procesos químicos, solo vamos a tener en cuenta el calor
(absorbido o desprendido) en la reacción y el posible trabajo de
expansión o compresión que se produce si en la reacción intervienen
o aparecen sustancias gaseosas.
Primer Principio de la Termodinámica
En un proceso químico, la variación de energía interna de un sistema, ∆U, es igual al calor desprendido o absorbido por el sistema menos el trabajo realizado por o sobre el sistema.
∆U = Q - W
Sistema
∆U > 0
W > 0
F
Q > 0
Q = ∆U + W
Energía interna de un sistema
Para determinar esa diferencia de energía entre el estado inicial y final es fundamental establecer un criterio de signos.
Convenio de signos:
Sistema
Trabajo de compresión
Trabajo de expansión
Calor
absorbido
Calor
cedido
W < 0
W > 0
Q > 0
Q < 0
ENTORNO
ENTORNO
Cuando el sistema cede calor al entorno, su energía
interna disminuye:
Q cedido < 0
Cuando el sistema absorbe calor del entorno, su energía interna aumenta:
Q absorbido > 0
Así tenemos:
Si el sistema se expande, realiza un trabajo para vencer
la presión exterior; este trabajo se realiza a costa de la
energía interna del sistema, que disminuye:
Si el sistema disminuye el volumen, se realiza un trabajo
externo sobre él; este trabajo incrementa la energía
Interna del sistema:
Como W = p·∆V
V2 < V1
∆V < 0
W < 0
Como W = p·∆V
V2 > V1
∆V > 0
W > 0
∆V= V2 - V1
∆V= V2 - V1
Caso 1
Ejemplos:
Se puede aumentar la energía interna del gas desde su entorno, calentándolo o comprimiéndolo, trabajo de compresión.
Disponemos de un gas encerrado en un recipiente
Caso 2
El gas puede transferir energía al entorno, expandiéndose en contra de la presión atmosférica, trabajo de expansión, o enfriándose si el entorno está a una temperatura menor.
Sistema
∆U > 0
W < 0
F
Cómo calcular los intercambios de calor y trabajo
Intercambios de calor en un proceso:
Si se modifica la temperatura:
Q = m· ce ·∆T
Si hay un cambio de estado:
Q = m· Lfusión/vaporización
Intercambios de trabajo en un proceso:
W = p ∆V = p (V2- V1)
Sistema
Sistema
P
W = p·∆V
Cuando el sistema aumenta el volumen, tiene que vencer la
presión exterior, el sistema disminuye su energía interna, por
lo que según nuestro criterio de signos el trabajo es positivo.
V1
P
P
P
V2
V2>V1;
∆V>0
W > 0
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Energía Interna y Entalpía de Reacción
En una reacción química la variación de la energía interna
del sistema es la diferencia entre la energía de los productos
y la de los reactivos.
∆Ureacción = ΣUproductos - Σ Ureactivos
Si Uproductos >U reactivos → ∆Ur > 0, la reacción es endotérmica
(absorbe energía)
Si Uproductos < Ureactivos → ∆Ur < 0, la reacción es exotérmica
(desprende energía)
Aplicaciones del primer principio
∆U = Q - W
A
Proceso a volumen constante (Isócaro)
Según el primer principio :
Como V= cte
∆U = Qv
V1= V2 → ∆V = 0 → p∆V=0 → W = 0 →
El calor que se absorbe o se desprende equivale a la variación
de energía interna que se produce en dicha reacción.
Se simboliza como Qv (calor a volumen constante).
y W = p∆V
B
Proceso a presión constante (Isóbaro). Entalpía
Es habitual que los procesos físicos y químicos se realicen en recipientes abiertos y a presión atmosférica, que puede
considerarse constante. En estos casos, para expresar la transferencia de calor que tiene lugar entre el sistema y el
entorno, se útil la magnitud entalpía (H), cuyo valor es:
H = U + p·V
Así la variación de entalpía es:
∆H = ∆U + p·∆V + V·∆p
P=cte
Qp= ∆H = ∆U + p·∆V
(1)
4
Entalpía. Cálculo de entalpías
4.1. Ecuaciones termoquímicas.
En las ecuaciones termoquímicas además de indicar los coeficientes estequiométricos, también se especifica el estado de cada una de las sustancias que intervienen en ella y se expresa numéricamente el calor intercambiado con el entorno. Si el proceso ocurre a presión constante se indica la variación de entalpía que tiene lugar en la reacción:
(1) H2O (l) → H2O (g) ∆Hvap = + 44 kJ/mol
(2) NaCl (s) + n H2O (l) → Na+(ac) + Cl-(ac) ∆Hsol = + 3,9 kJ/mol
(3) C(s. grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ∆Hr = - 393, 5 kJ
Si no se especifica nada más en la ecuación termoquímica, se
supone que el proceso tiene lugar en condiciones estándar
cuando los datos termodinámicos se refieren a procesos estándar , se indica con un superíndice “0” de forma que ∆H0r.
Muchas veces el dato entálpico se refiere a un mol de sustancia de interés como en las ecuaciones (1) y (2). En esos casos hablamos de entalpía molar , y las unidades son kJ/mol o J/mol.
Si se invierte la ecuación termoquímica, el valor de la entalpía cambia de signo. Si se multiplica o divide la ecuación termoquímica por un número entero o fraccionario el valor de la entalpía se ve afectada en la misma proporción.
Condiciones estándar
Presión estándar 1 bar=100 kPa ≅ 1 atm
No hay temperatura estándar aunque es normal referirse a 25 °C
En las ecuaciones termoquímicas se utiliza, salvo indicaciones en contra, condiciones estándar:
Cada sustancia pura (reactivo o producto), se encuentra
en el estado físico de agregación en el que es más estable. Si se trata de sólidos, se especifica la variedad alotrópica más estable en esas condiciones.
Para las sustancias disueltas el estado estándar se refiere
a la concentración 1 M
4.2. Diagramas entálpicos
Un diagrama de entalpía es una representación gráfica esquemática de la variación de entalpía en un proceso.
4.3. Entalpía de formación
Es imposible determinar el valor absoluto de la energía interna (U) o de la entalpía (H) de una sustancia, solo podemos medir variaciones de energía interna o entalpía.
La entalpía estándar de formación de una sustancia, ∆H°f , es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable en condiciones estándar.
En condiciones estándar (P=1 atm, T=25 ºC) la variación de entalpía estándar de formación se representa , ∆Hf°.
Actividades
Ver tablas en el libro de entalpías de formación estándar a 25 °C
Se ha establecido una escala arbitraria de entalpías. Así, por convenio, la entalpía de formación en condiciones estándar, de los elementos en su estado de agregación más estable, es cero.
En el caso de los elementos gaseosos y líquidos no hay confusión posible, pero si los elementos son sólidos, debe elegirse la variedad más estable.
Ejemplos a 25°C
Carbono grafito, no diamante → C (s,grafito)
Azufre rómbico → S8
Fósforo blanco tipo α → P4
4.4. Entalpía estándar de una reacción química
La entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de los valores de ∆Hof de los productos, multiplicados por sus coeficientes estequiométricos, menos la suma de los valores de ∆Hof de los reactivos , multiplicados por sus respectivos coeficientes estequiométricos.
∆Ho reacción = Σ (np ∆Ho f(productos) ) - Σ (nr ∆Ho f(reactivos) )
Actividades
Coeficientes estequiométricos
4.5. Ley de Hess
Ley de Hess. Si una reacción se puede dividir en una serie de etapas, la variación de la entalpía estándar de la reacción global es la misma que la suma de las entalpías estándar de cada una de las etapas.
Supongamos que el proceso A→E puede llevarse a cabo por dos caminos diferentes, uno directo y otro indirecto:
A
C
∆H
Esta ley es de gran utilidad porque nos permite calcular entalpías de reacción que no son directamente medibles por medio de un ciclo.
E
B
D
∆H1
∆H2
∆H3
∆H4
Aplicando la Ley de Hess
∆H= ∆H1 + ∆H2+∆H3+ ∆H4
Si queremos calcular la energía para el proceso intermedio
C→D, haciendo uso de la ley de Hess:
∆H3 = ∆H - (∆H1+∆H2+ ∆H4)
4.5. Entalpía de combustión
La entalpía de combustión estándar de una sustancia es la variación de entalpía del proceso en el que 1 mol de dicha sustancia reacciona con O2 para dar CO2 (g) y H2O (l)
Actividades
4.6. Entalpía estándar de enlace
La energía de enlace o entalpía estándar de un enlace, ∆Hod,,es el cambio de energía que tiene lugar cuando un mol de enlaces se rompe en condiciones estándar.
Podemos estimar la variación de entalpía de una reacción teniendo en cuenta la variación de entalpía de los enlaces que se rompen y de los que se forman, en este caso debemos conocer la estructura molecular de las sustancias que intervienen en la transformación:
∆Ho reacción = Σ ∆Ho (enlaces rotos) - Σ ∆Ho (enlaces formados)