Оптическая спектроскопия

Д/З § 50

Спектроскопия

• Спектроскопия – раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения.
• Спектральный анализ – одна из областей применения спектроскопии: метод качественного и количественного определения состава веществ, основанный на исследовании спектров.

Оптическая спектроскопия

- это метод исследования спектров поглощения и испускания излучения видимого и ближних ультрафиолетового и инфракрасного диапазонов длин волн.

​

Типы спектроскопии

• Абсорбционная спектроскопия
• Эмиссионная спектроскопия
• Вакуумная и дальняя ультрафиолетовая спектроскопия
• Флуоресцентная спектроскопия
• Инфракрасная спектроскопия
• Рамановская спектроскопия

Абсорбционная спектроскопия

Занимается исследованием спектров поглощения веществ в различных агрегатных состояниях. Основывается на эффекте поглощения электромагнитного излучения атомами или молекулами исследуемой среды.

Эмиссионная спектроскопия

В физике эмиссия – процесс, при котором частица с более высокого квантового состояния (уровня) «перепрыгивает» на более низкое с испусканием фотона. Частота излучения при этом является функцией энергии перехода, т.е. разности энергий этих состояний. Одной из изучаемых характеристик данного процесса является излучательная способность вещества, определяемая количеством испускаем

Анализируя спектр газов, можно определить процентное соотношение каждого из присутствующих химических элементов. ого света.

Вакуумная спектроскопия

Разновидность спектроскопии, изучающая спектры испускания, отражения и поглощения света ультрафиолетового диапазона с длинами волн от 10 до 400 нм.

Излучение в диапазоне от 10 до 185 нм очень хорошо поглощается кислородом, поэтому для проведения таких исследований резервуары с образцами наполняют непоглощающим газом или откачивают газ вовсе, создавая высокий вакуум. Отсюда и название - вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия.

Флуоресцентная спектроскопия

Люминесценция - процесс эмиссии после поглощения веществом энергии источника света. Флуоресценция – частный случай люминесценции, где переход из состояния возбуждения (более высокого квантового состояния) в нормальное состояние посредством испускания фотона занимает порядка 10 нс. Исследования спектров флуоресценции могут дать качественную и количественную информацию о концентрации молекул в веществе и помочь построить диаграммы энергетических уровней.

Инфракрасная спектроскопия

Раздел спектроскопии изучающий длинноволновую часть спектра (от 750 нм). Излучение именно в этом диапазоне длин волн вызвано в первую очередь колебательным и отчасти вращательным движением молекул. По ИК спектрам можно установить строение молекул различных веществ, где длина молекул не слишком велика (полимеры, ферментов, алкалоидов, антибиотиков и др.)

​

Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия или спектроскопия вынужденного комбинационного рассеяния – один из наиболее эффективных и перспективных методов исследования веществ во всех агрегатных состояниях. Основывается данная методика на изучении рассеянного излучения после облучения образца.

Спектроскопия комбинационного рассеяния

Рэлеевское и комбинационное рассеяние

• Рэлеевское рассеяние – мгновенное упругое рассеяние, не сопровождающееся изменением частоты излучения.
• Комбинационное рассеяние – это мгновенное неупругое рассеяние электромагнитного излучения на молекулах вещества, сопровождающееся изменением частоты излучения.

​

Спектроскопия комбинационного рассеяния

​

​

• Спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) – эффективный метод химического и структурного анализа, основанный на регистрации спектрального состава изучения комбинационного рассеяния.

История открытия

• В 1918 г. Мандельштам предсказал расщепление линии рэлеевского рассеяния вследствие рассеяния света на тепловых акустических волнах.
• С 1926 г. Мандельштамом и Ландсбергом проводились экспериментальные исследования молекулярного рассеяния света в кристаллах.
• В 1928 г. Раман и Кришнан обнаруживают линейчатый спектр вторичного излучения.

ИК и раман-спектроскопия

• Правила отбора различны.
• ИК спектры являются спектрами поглощения и связаны с переходами между колебательными уровнями молекулы. Спектры комбинационного рассеяния связаны с электронной поляризацией.
• Выбор метода исследования зависит от природы материала – химического и минералогического состава, концентрации образца, агрегатного состояния.

Вид спектров КР

Эмпирические законы комбинационного рассеяния

• Спектральные линии-спутники сопровождают каждую линию первичного излучения.
• Сдвиг спутников по частоте характеризует рассеивающее вещество.
• Спутники представляют собой две группы линий, расположенных симметрично относительно возбуждающей.
• С увеличением температуры интенсивность фиолетовых спутников увеличивается.

Квантовомеханические представления о КР

• Изменение частоты обусловлено переходами между колебательно-вращательными уровнями системы (молекулы, иона, кристаллической ячейки).
• Молекула может как приобрести, так и потерять часть энергии.
• Если молекула приобретает энергию ΔЕ, то фотон будет иметь меньшую энергию и частоту f–ΔE/h (стоксово рассеяние). В противном случае частота увеличивается (антистоксово рассеяние).

Квантовомеханические представления о КР

Параметры линий комбинационного рассеяния

• Рамановский сдвиг. Равен частоте одного из колебательных процессов и определяет положение рассматриваемой линии по отношению к возбуждающей. Выражается в обратных сантиметрах.
• Интенсивность. Характеризует эффективность комбинационного рассеяния. Выражается в условных единицах.
• Ширина. Равна расстоянию между точками контура линии на половинной интенсивности.
• Степень деполяризации. Определяется отношением интенсивностей рассеянного излучения двух взаимно перпендикулярных плоскостях поляризации, одна из которых параллельна плоскости поляризации возбуждающего излучения.

Применения спектроскопии комбинационного рассеяния

• Исследование фазовых переходов, кристаллизации в тверхой фазе.
• Исследование аллотропных и полиморфных переходов.
• Качественное и количественное исследование элементного, химического и минералогического состава.

Исследование химического и минералогического состава

Сложности приборной реализации

• Основная трудность получения спектров интересующего вещества связана с малым квантовым выходом процесса.
• Окрашенные образцы более склонны поглощать, а не рассеивать излучение.
• Фотофлуоресценция (если она присуща образцу) «маскирует» слабые линии комбинационного рассеяния.
• В оптически неоднородном кристалле «паразитный» свет подавляет линии комбинационного рассеяния.

Составляющие приборной реализации

• Источник излучения возбуждения – должен иметь высокую степень монохроматичности и достаточную интенсивность.
• Оптическая схема осветителя.
• Спектральный прибор.
• Фотоприемник и схема регистрации.

Все оптические элементы должны характеризоваться минимальным количеством рассеянного (рэлеевского) излучения: требуется высокая чистота оптических элементов.

​

Приборная реализация

Достоинства комбинационной спектроскопии:

• Относительная простота установки.
• Высокая скорость получения информации (пробоподготовка минимальна).
• Возможность получения информации «in situ» - непосредственно в условиях эксплуатации.
• Широкий температурный интервал исследований.

Спасибо за внимание!