Les Grandeurs de Réaction

en Thermodynamique Chimique

Cours de Chimie Physique

Licence 1 S2 - Semestre 2

Durée : 3 heures

Université de Bamako - Département de Chimie

Objectifs Pédagogiques

À l'issue de ce cours de 3 heures, l'étudiant sera capable de :

1

Définir et calculer les grandeurs standard de réaction

Maîtriser les concepts d'enthalpie (ΔrH°), d'entropie (ΔrS°) et d'enthalpie libre (ΔrG°) de réaction

2

Appliquer la loi de Kirchhoff

Comprendre et utiliser l'influence de la température sur les grandeurs de réaction

3

Utiliser la loi de Hess et les grandeurs de formation

Calculer les grandeurs de réaction à partir des données thermodynamiques tabulées

4

Maîtriser l'approximation d'Ellingham

Comprendre les diagrammes d'Ellingham et leurs applications en métallurgie

5

Déterminer les constantes d'équilibre

Appliquer la loi de Van't Hoff pour calculer K° et comprendre son évolution avec T

PARTIE 1

Fondements : Grandeurs Standard

relatives à un Constituant

Définitions thermodynamiques, grandeurs molaires partielles et standard,

évolution avec la température

1.1 Fonctions d'État et Relations Fondamentales

Rappel des fonctions d'état

Pour un système thermodynamique caractérisé par les variables (T, p, n₁, n₂, ...), on définit les fonctions d'état extensives :

Énergie interne U : fonction fondamentale

Enthalpie H : adaptée aux transformations isobares

Entropie S : mesure du désordre

Enthalpie libre G : critère d'évolution

( \text{Définit par} \hspace{1cm}:G=H-TS )

Relations fondamentales

( H=U+pV )

( G=H-TS )

Point clé : Ces grandeurs sont des fonctions d'état - leurs variations ne dépendent que de l'état initial et final, pas du chemin suivi.

( \text {Premier principe} \hspace{1cm} dU=\delta Q + \delta W )

( \text{Second principe} \hspace{1cm}:dS \geq \delta Q/{T} )

( \text{Définit par}:\hspace {1cm} H=U+pV )

1.2 Grandeurs Molaires Partielles

Définition générale

Pour une grandeur extensive X(T, p, n₁, n₂, ...), la grandeur molaire partielle du constituant i est définie par :

( X_{m,i}=(\partial X/\partial n_i)_{T,p,n_j} )

C'est la variation infinitésimale de X lorsqu'on ajoute une mole de i, à T, p et nj constants.

Grandeurs molaires partielles principales

Enthalpie molaire partielle :

Hm,i = (∂H/∂ni)T,p,nⱼ≠i

Entropie molaire partielle :

Sm,i = (∂S/∂ni)T,p,nⱼ≠i

Potentiel chimique (enthalpie libre molaire partielle) :

μi = (∂G/∂ni)T,p,nⱼ≠i = Gm,i

Relation fondamentale : μi = Hm,i - T·Sm,i

1.3 Identité d'Euler et Grandeurs Standard

Identité d'Euler

Les fonctions extensives étant homogènes de degré 1 par rapport aux quantités de matière, l'identité d'Euler permet d'écrire :

H = Σ ni·Hm,i

S = Σ ni·Sm,i

G = Σ ni·μi

Grandeurs molaires standard

Dans les conditions standard (pression standard P° = 1 bar, corps purs), on définit :

H°m

Enthalpie molaire standard

S°m

Entropie molaire standard

μ°i

Potentiel chimique standard

Important : L'état standard ne précise pas la température. On parle d'état standard à la température T.

1.4 Évolution de l'Enthalpie Molaire avec la Température

Relation fondamentale

Pour un corps pur, la variation d'enthalpie molaire avec la température est donnée par :

dH°m = C°p,m·dT

où C°p,m est la capacité thermique molaire standard à pression constante.

Expression de C°p,m

Les tables thermodynamiques donnent C°p,m sous forme de trinôme :

C°p,m(T) = a + bT + cT²

En première approximation, on considère souvent C°p,m indépendante de T.

Influence des changements de phase

L'enthalpie molaire présente des discontinuités aux températures de changement d'état :

Fusion :

ΔfusH° à Tfus

Vaporisation :

ΔvapH° à Tvap

Graphique : Courbe H°m = f(T) avec discontinuités aux changements de phase

1.5 Entropie Molaire Standard et Troisième Principe

Troisième Principe de la Thermodynamique

Énoncé : L'entropie d'un cristal parfait est nulle à la température absolue :

limT→0 S = 0

Ce principe permet de définir une entropie absolue pour chaque substance.

Calcul de l'entropie molaire standard

L'entropie molaire standard à la température T s'obtient par intégration :

S°m(T) = ∫₀ᵀ (C°p,m/T')·dT'

En tenant compte des changements de phase : S°m(T) = ∫₀Tfus (C°p,m(s)/T')dT' + ΔfusH°/Tfus + ∫TfusTvap (C°p,m(ℓ)/T')dT' + ...

Propriété : L'entropie d'un corps pur croît avec la température car le désordre augmente. Les valeurs sont toujours positives (sauf à 0 K).

PARTIE 2

Définition et Propriétés

des Grandeurs de Réaction

Avancement de réaction, opérateur de Lewis,

lien avec les grandeurs molaires partielles

2.1 Avancement ξ et Quantité de Matière

Équation de réaction

Considérons une réaction chimique d'équation :

Σ νi Mi = 0

où νi sont les coefficients stœchiométriques algébriques (négatifs pour les réactifs, positifs pour les produits).

Définition de l'avancement

La quantité de matière du constituant i à l'instant t s'exprime en fonction de l'avancement ξ :

ni(t) = ni(0) + νi·ξ(t)

Dimension :

ξ s'exprime en mol

Relation différentielle :

dni = νi·dξ

Important : L'avancement dépend de l'écriture de l'équation de réaction. Toute grandeur de réaction doit être associée à une équation de réaction spécifique.

2.2 Définition Générale d'une Grandeur de Réaction

Opérateur de Lewis

Pour une grandeur extensive X(T, p, ξ), la grandeur de réaction est définie par :

ΔrX = (∂X/∂ξ)T,p

C'est la dérivée partielle de X par rapport à l'avancement ξ, à température et pression constantes.

Caractéristiques

ΔrX dépend de l'équation de réaction écrite

Dimension : unité de X divisée par le mol

ΔrX peut dépendre de ξ, T et p

Exemples de grandeurs de réaction

ΔrH

Enthalpie de réaction

ΔrS

Entropie de réaction

ΔrG

Enthalpie libre de réaction

2.3 Lien avec les Grandeurs Molaires Partielles

Théorème fondamental

La grandeur de réaction s'exprime comme la somme pondérée des grandeurs molaires partielles :

ΔrX = Σ νi·Xm,i

Ce résultat découle de la définition des grandeurs molaires partielles et de la relation dni = νi·dξ.

Démonstration

dX = Σ Xm,i·dni (définition des grandeurs molaires partielles)

dX = Σ Xm,i·νi·dξ (car dni = νi·dξ)

dX/dξ = Σ νi·Xm,i

ΔrX = Σ νi·Xm,i

Applications directes

ΔrH = Σ νi·Hm,i

ΔrS = Σ νi·Sm,i

ΔrG = Σ νi·μi

2.4 Grandeur Standard de Réaction

Définition

Lorsque tous les constituants sont dans leur état standard, la grandeur de réaction devient la grandeur standard de réaction :

ΔrX°(T) = Σ νi·X°m,i(T)

où X°m,i(T) est la grandeur molaire standard du constituant i à la température T.

Propriété fondamentale

Une grandeur standard de réaction ne dépend que de la température T.

Contrairement à ΔrX qui peut dépendre de ξ, ΔrX° est indépendante de l'avancement car tous les constituants sont dans leur état standard (purs et séparés sous P° = 1 bar).

Unités usuelles

ΔrH°

kJ·mol⁻¹

ΔrS°

J·K⁻¹·mol⁻¹

ΔrG°

kJ·mol⁻¹

2.5 Variation de Grandeur entre Deux États

Transformation à T et p constantes

Considérons une transformation faisant passer le système d'un état 1 (ξ₁) à un état 2 (ξ₂). La variation de X s'écrit :

ΔX₁→₂ = X₂ - X₁ = ∫ξ₁ξ₂ ΔrX·dξ

Si ΔrX est indépendant de ξ (cas de l'enthalpie) :

ΔX₁→₂ = ΔrX·(ξ₂ - ξ₁)

Cas des grandeurs standard

Pour les grandeurs standard (indépendantes de ξ) :

ΔX° = ΔrX°·Δξ

Cas particulier : Si Δξ = 1 mol, alors ΔX° = ΔrX°

Attention

ΔX ≠ ΔrX en général ! Le symbole Δ représente une variation entre deux états, tandis que Δr est un opérateur de dérivation.

PARTIE 3

Enthalpie Standard

de Réaction ΔrH°

Définitions thermiques, loi de Kirchhoff,

changements d'état, transformations adiabatiques

3.1 Définitions et Aspects Thermiques

Définition

L'enthalpie standard de réaction est définie par :

ΔrH°(T) = Σ νi·H°m,i(T)

Elle représente la variation d'enthalpie lorsque la réaction avance de 1 mol selon l'équation écrite.

Nature thermique des réactions

Exothermique : ΔrH° < 0

Libération de chaleur (ex: combustion)

Endothermique : ΔrH° > 0

Absorption de chaleur (ex: dissolution NH₄NO₃)

Athermique : ΔrH° = 0

Pas d'échange thermique

Lien avec la chaleur échangée

À pression constante, la chaleur échangée par le système est :

Qp = ξ·ΔrH°

Le signe de Qp donne le sens du transfert : Qp < 0 (système cède de la chaleur), Qp > 0 (système reçoit de la chaleur).

3.2 Loi de Kirchhoff - Influence de la Température

Énoncé de la loi de Kirchhoff

La dérivée de l'enthalpie standard de réaction par rapport à la température est égale à la capacité thermique standard de réaction :

d(ΔrH°)/dT = ΔrC°p

où ΔrC°p = Σ νi·C°p,m,i est la capacité thermique standard de réaction.

Démonstration

ΔrH° = Σ νi·H°m,i

d(ΔrH°)/dT = Σ νi·(dH°m,i/dT)

dH°m,i/dT = C°p,m,i

d(ΔrH°)/dT = Σ νi·C°p,m,i = ΔrC°p

Interprétation physique

Si ΔrC°p > 0, l'enthalpie de réaction augmente avec T.

Si ΔrC°p < 0, l'enthalpie de réaction diminue avec T.

3.3 Application de la Loi de Kirchhoff

Forme intégrée

En intégrant la loi de Kirchhoff entre T₁ et T₂ :

ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ∫T₁T₂ ΔrC°p·dT

Cette relation permet de calculer ΔrH° à T₂ si on connaît ΔrH° à T₁.

Cas où C°p,m est constante

Si ΔrC°p est indépendante de T (approximation courante) :

ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ΔrC°p·(T₂ - T₁)

La variation est généralement faible (quelques % sur 100 K).

Exemple : Réaction de Boudouard

C(graph.) + CO₂(g) = 2CO(g)

À 298 K : ΔrH°₂₉₈ = +172,47 kJ·mol⁻¹

À 1273 K : ΔrH°₁₂₇₃ = +163,67 kJ·mol⁻¹

Variation de ~5% sur 1000 K

3.4 Prise en Compte des Changements d'État

Problématique

Si un constituant change d'état entre T₁ et T₂, la capacité thermique C°p,m n'est pas continue. Il faut utiliser un cycle thermodynamique.

Cycle thermodynamique

Étape 1 : Réactifs à T₁ → Réactifs à Ttrans

Étape 2 : Changement d'état à Ttrans (ΔtransH°)

Étape 3 : Réactifs à Ttrans → Réactifs à T₂

Étape 4 : Réaction à T₂

Étape 5 : Produits à T₂ → Produits à T₁

Discontinuité de ΔrH°

À la température de changement d'état Ttrans :

Δ(ΔrH°) = νk·ΔtransH°k

Si le constituant k est un réactif (νk < 0), ΔrH° diminue brusquement.

Si k est un produit (νk > 0), ΔrH° augmente brusquement.

3.5 Transformation Adiabatique à Pression Constante

Condition adiabatique

Pour une transformation adiabatique (Q = 0) à pression constante, le premier principe donne :

ΔH = 0

L'enthalpie du système se conserve.

Conséquences

Réaction exothermique (ΔrH° < 0) :

La chaleur libérée réchauffe le système. La température finale est supérieure à la température initiale.

Tfinale > Tinitiale (température de flamme)

Réaction endothermique (ΔrH° > 0) :

L'énergie absorbée refroidit le système. La température finale est inférieure à la température initiale.

Tfinale < Tinitiale

Application : Calcul de la température de flamme (température maximale atteinte lors d'une combustion adiabatique).

PARTIE 4

Entropie Standard

de Réaction ΔrS°

Définition, prévision du signe,

influence de la température

4.1 Définition et Prévision du Signe

Définition

L'entropie standard de réaction est définie par :

ΔrS° = Σ νi·S°m,i

Elle représente la variation d'entropie lorsque la réaction avance de 1 mol.

Prévision du signe

Le signe de ΔrS° reflète l'évolution du désordre du système :

Si Σ νi(gaz) > 0 :

Augmentation du nombre de moles de gaz → augmentation du désordre

ΔrS° > 0

Si Σ νi(gaz) < 0 :

Diminution du nombre de moles de gaz → diminution du désordre

ΔrS° < 0

Règle empirique : Les phases condensées (solide, liquide) contribuent peu à ΔrS° comparé aux gaz. On se concentre sur la variation du nombre de moles gazeuses.

4.2 Influence de la Température sur ΔrS°

Relation différentielle

La dérivée de l'entropie standard de réaction par rapport à la température est donnée par :

d(ΔrS°)/dT = ΔrC°p/T

Cette relation est analogue à celle pour un corps pur : dS°m/dT = C°p,m/T.

Forme intégrée

En intégrant entre T₁ et T₂ :

ΔrS°(T₂) = ΔrS°(T₁) + ∫T₁T₂ (ΔrC°p/T)·dT

Cas où ΔrC°p est constante

Si ΔrC°p est indépendante de T :

ΔrS°(T₂) = ΔrS°(T₁) + ΔrC°p·ln(T₂/T₁)

L'entropie de réaction varie logarithmiquement avec la température.

Remarque : Les changements de phase modifient également ΔrS° de manière discontinue, comme pour ΔrH°.

PARTIE 5

Enthalpie Libre Standard

de Réaction ΔrG°

Définition, lien avec les potentiels chimiques,

méthodes de calcul

5.1 Définition et Lien avec les Potentiels Chimiques

Définition fondamentale

L'enthalpie libre standard de réaction est définie par :

ΔrG° = ΔrH° - T·ΔrS°

C'est le critère de spontanéité d'une réaction à T et P constantes.

Lien avec les potentiels chimiques

Par définition des grandeurs de réaction :

ΔrG° = Σ νi·μ°i

où μ°i est le potentiel chimique standard du constituant i.

Critère d'évolution

ΔrG° < 0 : Réaction spontanée dans le sens direct (sens 1)

ΔrG° > 0 : Réaction spontanée dans le sens inverse (sens 2)

ΔrG° = 0 : Équilibre chimique

5.2 Méthode 1 : Calcul par la Définition

Principe

Calcul direct à partir des valeurs de ΔrH° et ΔrS° à la température considérée :

ΔrG°(T) = ΔrH°(T) - T·ΔrS°(T)

À 298 K

Si on dispose des valeurs à 25°C :

ΔrG°₂₉₈ = ΔrH°₂₉₈ - 298·ΔrS°₂₉₈

Attention aux unités : ΔrH° en J·mol⁻¹ (ou kJ·mol⁻¹) et ΔrS° en J·K⁻¹·mol⁻¹.

Procédure de calcul

Étape 1 : Calculer ΔrH°₂₉₈ par la loi de Hess

Étape 2 : Calculer ΔrS°₂₉₈ à partir des entropies molaires

Étape 3 : Appliquer ΔrG° = ΔrH° - T·ΔrS°

Avantage : Méthode directe et universelle, applicable à toute température.

5.3 Méthode 2 : Relation de Gibbs-Helmholtz

Relation fondamentale

La relation de Gibbs-Helmholtz relie la dérivée de (ΔrG°/T) à l'enthalpie de réaction :

d(ΔrG°/T)/dT = -ΔrH°/T²

Cette relation est particulièrement utile si on connaît ΔrH°(T).

Forme intégrée

En intégrant entre T₁ et T₂ :

(ΔrG°/T)₂ = (ΔrG°/T)₁ - ∫T₁T₂ (ΔrH°/T²)·dT

Cas où ΔrH° est constante

Si ΔrH° est indépendante de T (approximation d'Ellingham) :

(ΔrG°/T)₂ = (ΔrG°/T)₁ + ΔrH°·(1/T₂ - 1/T₁)

Application : Cette relation est utilisée pour construire les diagrammes d'Ellingham et déterminer les températures d'inversion.

5.4 Méthode 3 : Intégration de l'Entropie

Relation différentielle

La dérivée de l'enthalpie libre standard de réaction par rapport à la température est reliée à l'entropie :

d(ΔrG°)/dT = -ΔrS°

Cette relation découle directement de la définition ΔrG° = ΔrH° - T·ΔrS°.

Forme intégrée

En intégrant entre T₁ et T₂ :

ΔrG°(T₂) = ΔrG°(T₁) - ∫T₁T₂ ΔrS°(T)·dT

Cas où ΔrS° est constante

Si ΔrS° est indépendante de T (approximation d'Ellingham) :

ΔrG°(T₂) = ΔrG°(T₁) - ΔrS°·(T₂ - T₁)

L'enthalpie libre de réaction varie linéairement avec la température.

Comparaison : Les trois méthodes sont équivalentes mais s'adaptent aux données disponibles. La méthode 1 est la plus directe, la méthode 2 est utile avec ΔrH°(T), la méthode 3 avec ΔrS°(T).

PARTIE 6

Grandeurs Standard

de Formation

Réaction standard de formation, loi de Hess,

ions en solution aqueuse

6.1 Réaction Standard de Formation

Définition

La grandeur standard de formation ΔfX° d'un composé est la grandeur standard de réaction de la formation de ce composé à partir de ses éléments pris dans leur état standard de référence.

Exemple : Formation de l'eau liquide

H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(ℓ)

ΔfH°(H₂O,ℓ) = ΔrH° de cette réaction

État standard de référence

Corps pur simple : État le plus stable à la température T sous P° = 1 bar

Ex : O₂(g), H₂(g), C(graphite), Fe(s), etc.

Règle importante :

Pour un corps pur simple dans son état de référence : ΔfX° = 0

Données tabulées : Les valeurs de ΔfH°, ΔfG° et S°m sont disponibles dans les tables thermodynamiques à 298 K.

6.2 Loi de Hess

Énoncé

La loi de Hess permet de calculer une grandeur standard de réaction à partir des grandeurs standard de formation :

ΔrX° = Σ νi·ΔfX°i

Cette relation découle du caractère de fonction d'état des grandeurs X.

Application à l'enthalpie

Exemple : Combustion du méthane

CH₄(g) + 2O₂(g) → CO₂(g) + 2H₂O(ℓ)

ΔrH° = ΔfH°(CO₂) + 2ΔfH°(H₂O,ℓ) - ΔfH°(CH₄) - 2ΔfH°(O₂)

Comme ΔfH°(O₂) = 0 :

ΔrH° = ΔfH°(CO₂) + 2ΔfH°(H₂O,ℓ) - ΔfH°(CH₄)

Cycle de Hess

La loi de Hess peut se visualiser par un cycle thermodynamique :

Réactifs → Éléments (décomposition)

↓

Éléments → Produits (formation)

ΔrH° = -ΣνréactifsΔfH°réactifs + ΣνproduitsΔfH°produits

6.3 Cas des Ions en Solution Aqueuse

Convention pour l'ion H⁺(aq)

Par convention internationale, l'enthalpie libre standard de formation de l'ion H⁺(aq) est nulle à toute température :

ΔfG°(H⁺,aq) = 0

Cette convention permet de référencer toutes les autres grandeurs d'ions.

Conséquences

Enthalpie de formation :

ΔfH°(H⁺,aq) = 0

Entropie molaire :

S°m(H⁺,aq) = 0

Exemple : Détermination de ΔfH°(Cl⁻,aq)

Réaction : ½H₂(g) + ½Cl₂(g) → H⁺(aq) + Cl⁻(aq)

ΔrH° = ΔfH°(H⁺) + ΔfH°(Cl⁻) - ½ΔfH°(H₂) - ½ΔfH°(Cl₂)

Comme ΔfH°(H⁺) = ΔfH°(H₂) = ΔfH°(Cl₂) = 0 :

ΔfH°(Cl⁻,aq) = ΔrH°

PARTIE 7

Approximation

d'Ellingham

Hypothèse de constance de ΔrH° et ΔrS°

hors changement d'état

7.1 Hypothèse et Conséquences

Hypothèse d'Ellingham

L'approximation d'Ellingham suppose que, en dehors de tout changement d'état :

ΔrH° ≈ constante

ΔrS° ≈ constante

Cette approximation est valable sur des intervalles de température de quelques centaines de kelvins.

Conséquence sur ΔrG°

Si ΔrH° et ΔrS° sont constants :

ΔrG°(T) = ΔrH° - T·ΔrS°

L'enthalpie libre standard de réaction est une fonction affine de la température.

Représentation graphique

La courbe ΔrG° = f(T) est une droite :

• Ordonnée à l'origine : ΔrH°

• Pente : -ΔrS°

Si ΔrS° > 0 : pente négative (droite descendante)

Si ΔrS° < 0 : pente positive (droite montante)

7.2 Diagrammes d'Ellingham

Principe

Les diagrammes d'Ellingham représentent ΔrG° = f(T) pour les réactions d'oxydation des métaux :

2M(s) + O₂(g) → 2MO(s)

ou plus généralement : M + O₂ → MO₂

Applications

1. Domaines de stabilité :

En dessous de la droite : le métal est stable. Au-dessus : l'oxyde est stable.

2. Choix des réducteurs :

Un métal peut réduire l'oxyde d'un autre métal si sa droite est en dessous.

3. Température d'inversion :

Intersection de deux droites = température où les deux métaux ont la même affinité pour l'oxygène.

Utilisation industrielle : Métallurgie extractive, choix des matériaux réfractaires, prévention de la corrosion.

PARTIE 8

Constante d'Équilibre

Thermodynamique K°

Définition, loi de Van't Hoff,

influence de la température

8.1 Définition de la Constante d'Équilibre

Définition fondamentale

La constante d'équilibre thermodynamique K° est définie par :

ΔrG° + RT·ln(K°) = 0

soit :

K° = exp(-ΔrG°/RT)

Propriétés

• Sans dimension (grandeur adimensionnelle)

• Ne dépend que de T (à travers ΔrG°)

• Dépend de l'équation écrite (stœchiométrie)

Interprétation de K°

K° >> 1

Équilibre favorisé produits

K° ≈ 1

Équilibre intermédiaire

K° << 1

Équilibre favorisé réactifs

8.2 Loi de Van't Hoff

Énoncé

La loi de Van't Hoff relie l'influence de la température sur la constante d'équilibre :

d(ln K°)/dT = ΔrH°/(RT²)

Cette relation est exacte, même si ΔrH° dépend de T.

Interprétation

Réaction exothermique (ΔrH° < 0) :

d(ln K°)/dT < 0 → K° diminue quand T augmente

Une élévation de température défavorise la réaction.

Réaction endothermique (ΔrH° > 0) :

d(ln K°)/dT > 0 → K° augmente quand T augmente

Une élévation de température favorise la réaction.

Règle de moderation : Une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens endothermique (sens qui absorbe de la chaleur).

8.3 Forme Intégrée de Van't Hoff

Intégration dans l'approximation d'Ellingham

Si ΔrH° est indépendante de T, on peut intégrer la loi de Van't Hoff entre T₁ et T₂ :

ln(K°₂/K°₁) = -(ΔrH°/R)·(1/T₂ - 1/T₁)

Cette relation permet de calculer K° à T₂ si on connaît K° à T₁.

Représentation graphique

La courbe ln K° = f(1/T) est une droite :

• Pente : -ΔrH°/R

• Ordonnée à l'origine : ΔrS°/R

Cette représentation permet de déterminer expérimentalement ΔrH° et ΔrS°.

Température d'inversion

La température d'inversion Ti est définie par K°(Ti) = 1, soit ΔrG°(Ti) = 0 :

Ti = ΔrH°/ΔrS°

À Ti, le système est à l'équilibre avec Qr = 1.

Synthèse Intermédiaire - Méthodes de Calcul

1

À 298 K

ΔrH°₂₉₈ = ΣνiΔfH°i (Hess)

ΔrS°₂₉₈ = ΣνiS°m,i

ΔrG°₂₉₈ = ΔrH°₂₉₈ - 298ΔrS°₂₉₈

2

Influence de T sur ΔrH°

ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ΔrC°p(T₂-T₁)

Loi de Kirchhoff

3

Influence de T sur ΔrS°

ΔrS°(T₂) = ΔrS°(T₁) + ΔrC°pln(T₂/T₁)

4

Calcul de ΔrG°

ΔrG°(T) = ΔrH°(T) - TΔrS°(T)

5

Constante d'équilibre

K° = exp(-ΔrG°/RT)

6

Van't Hoff

ln(K°₂/K°₁) = -(ΔrH°/R)(1/T₂ - 1/T₁)

Activité Pédagogique - Exercice 1 : Réaction de Boudouard

[Activité pédagogique – 10 min]

Énoncé

Calculer l'enthalpie standard de réaction à 1000°C (1273 K) pour la réaction :

C(graph.) + CO₂(g) = 2CO(g)

Données

• ΔrH°₂₉₈ = +172,47 kJ·mol⁻¹

• C°p(CO) = 29,31 + 3,07·10⁻³T J·K⁻¹·mol⁻¹

• C°p(C) = 11,29 + 10,87·10⁻³T J·K⁻¹·mol⁻¹

• C°p(CO₂) = 44,22 + 8,79·10⁻³T J·K⁻¹·mol⁻¹

Questions pour les étudiants

1. Calculer ΔrC°p(T) pour cette réaction.

2. Intégrer la loi de Kirchhoff entre 298 K et 1273 K.

3. Conclure sur la validité de l'approximation d'Ellingham.

Indication : ΔrC°p = 2C°p(CO) - C°p(CO₂) - C°p(C)

Activité Pédagogique - Exercice 2 : Synthèse de l'Eau

[Activité pédagogique – 10 min]

Énoncé

Déterminer l'enthalpie standard de synthèse de l'eau vapeur à 150°C (423 K).

H₂(g) + ½O₂(g) = H₂O(g)

Données

• H₂(g) + ½O₂(g) = H₂O(ℓ) : ΔrH°₂₉₈ = -285,8 kJ·mol⁻¹

• ΔvapH°(H₂O) = 44,0 kJ·mol⁻¹ à 100°C

• C°p(H₂O,ℓ) = 75,3 J·K⁻¹·mol⁻¹

• C°p(H₂O,g) = 33,6 J·K⁻¹·mol⁻¹

• C°p(H₂) = 28,8 J·K⁻¹·mol⁻¹

• C°p(O₂) = 29,4 J·K⁻¹·mol⁻¹

Méthode suggérée

1. Construire un cycle thermodynamique

2. Réaction à 298 K avec H₂O(ℓ)

3. Chauffage de H₂O(ℓ) de 298 K à 373 K

4. Vaporisation à 373 K

5. Chauffage de H₂O(g) de 373 K à 423 K

Activité Pédagogique - Exercice 3 : Entropie de Réaction

[Activité pédagogique – 10 min]

Énoncé

Calculer ΔrS° de la synthèse de l'eau à 25°C, 95°C et 150°C.

H₂(g) + ½O₂(g) = H₂O

Données

• S°m(H₂) = 130,6 J·K⁻¹·mol⁻¹

• S°m(O₂) = 205,0 J·K⁻¹·mol⁻¹

• S°m(H₂O,ℓ) = 69,9 J·K⁻¹·mol⁻¹

• S°m(H₂O,g) = 188,7 J·K⁻¹·mol⁻¹

Questions

1. Calculer ΔrS° à 25°C pour H₂O(ℓ).

2. Prévoir le signe de ΔrS°. Expliquer.

3. Observer l'effet du changement de phase sur le désordre.

Observation : Le changement liquide → gaz augmente considérablement l'entropie de réaction (effet du désordre).

Discussion Dirigée - Exercice 4 : Enthalpie Libre

[Discussion dirigée]

Énoncé

Calculer ΔrG° de la synthèse de l'eau à 1000 K par trois méthodes différentes :

H₂(g) + ½O₂(g) = H₂O(g)

Données à 298 K

• ΔfH°(H₂O,g) = -241,8 kJ·mol⁻¹

• S°m(H₂) = 130,6 J·K⁻¹·mol⁻¹

• S°m(O₂) = 205,0 J·K⁻¹·mol⁻¹

• S°m(H₂O,g) = 188,7 J·K⁻¹·mol⁻¹

Les trois méthodes

Méthode 1 : Par la définition

ΔrG° = ΔrH° - TΔrS° (avec Kirchhoff pour ΔrH° et ΔrS°)

Méthode 2 : Par Gibbs-Helmholtz

d(ΔrG°/T)/dT = -ΔrH°/T²

Méthode 3 : Par intégration de l'entropie

d(ΔrG°)/dT = -ΔrS°

Discussion : Comparer les résultats et discuter de la validité de l'approximation d'Ellingham sur cet intervalle de température.

Discussion Dirigée - Exercice 5 : Constante d'Équilibre

[Discussion dirigée]

Énoncé

Pour la synthèse de l'ammoniac, calculer ΔrH°, ΔrS°, ΔrG° et K° à 298 K et 500 K.

N₂(g) + 3H₂(g) = 2NH₃(g)

Données à 298 K

• ΔfH°(NH₃) = -46,1 kJ·mol⁻¹

• S°m(N₂) = 191,5 J·K⁻¹·mol⁻¹

• S°m(H₂) = 130,6 J·K⁻¹·mol⁻¹

• S°m(NH₃) = 192,3 J·K⁻¹·mol⁻¹

Questions de discussion

1. Prévoir qualitativement l'effet de la température sur le rendement.

2. Calculer K° à 298 K et 500 K par Van't Hoff.

3. Commenter l'intérêt industriel du procédé Haber-Bosch.

Contexte industriel : Le procédé Haber-Bosch fonctionne à 450-500°C et 200-300 atm. Pourquoi ces conditions ?

Synthèse Générale - Points Clés du Cours

Enthalpie de réaction ΔrH°

Caractérise les échanges thermiques. ΔrH° < 0 : exothermique. Loi de Kirchhoff pour l'influence de T.

Entropie de réaction ΔrS°

Mesure le changement de désordre. Liée à la variation du nombre de moles gazeuses. Toujours positive pour un corps pur.

Enthalpie libre ΔrG°

Critère de spontanéité. ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°. Trois méthodes de calcul disponibles.

Grandeurs de formation

Loi de Hess pour calculer ΔrX° à partir des ΔfX°. Convention ΔfG°(H⁺) = 0 pour les ions.

Approximation d'Ellingham

ΔrH° et ΔrS° constants → ΔrG° affine en T. Diagrammes d'Ellingham en métallurgie.

Constante d'équilibre K°

K° = exp(-ΔrG°/RT). Loi de Van't Hoff : d(ln K°)/dT = ΔrH°/RT².

Compétences acquises : Calculer et prévoir l'évolution des systèmes chimiques en fonction de la température

Tableau Récapitulatif des Formules Essentielles

Définitions générales

ΔrX° = Σ νi·X°m,i

ΔrG° = ΔrH° - TΔrS°

Loi de Hess

ΔrX° = Σ νi·ΔfX°i

Loi de Kirchhoff

d(ΔrH°)/dT = ΔrC°p

ΔrH°(T₂) = ΔrH°(T₁) + ΔrC°p(T₂-T₁)

Entropie et température

ΔrS°(T₂) = ΔrS°(T₁) + ΔrC°p·ln(T₂/T₁)

Constante d'équilibre

K° = exp(-ΔrG°/RT)

ln(K°₂/K°₁) = -(ΔrH°/R)(1/T₂ - 1/T₁)

Approximation d'Ellingham

ΔrG°(T) = ΔrH° - TΔrS°

Bibliographie Scientifique

Ouvrages de référence

[1]Chimie MP/PT - HPrépa, Hachette Éducation, 2023.

Chapitre 2 : Grandeurs standard de réaction

[2] P. Arnaud, Cours de Thermodynamique Chimique, Dunod, 2020.

[3] P. Atkins & J. de Paula, Chimie Physique, De Boeck, 2019.

[4] B. Linder, Thermodynamique, Wiley, 2018.

[5] G. Durand & J.-P. Paris, Cours de Chimie Physique, Ellipses, 2017.

Articles scientifiques

[6] M. Onillon & J. Perrin, "Les diagrammes d'Ellingham et les équilibres oxydes-phase gazeuse"

L'Actualité Chimique, Juin-Juillet 1978, pp. 33-38.

Disponible sur HAL : hal-00132879

Ressources en ligne : Tables thermodynamiques du NIST (National Institute of Standards and Technology)

Fin du Cours

Merci de votre attention

Les concepts abordés constituent les fondements de la thermodynamique chimique et seront essentiels pour vos futures enseignements au lycée.

Questions et Discussions

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