ANÀLISI INSTRUMENTAL
AVANÇAT
5. Unidad docente 5
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Tècniques voltamperomètriques avançades. Polarografia d’escombrat lineal. Tècniques de impulsos: polarografia impulsional normal, diferencial i d’ona quadrada. Tècniques d’escombrat ràpid: voltametria cíclica. Mètodes hidrodinàmics. Tècniques de redissolució: anòdica i catòdica. Comparació dels mètodes voltamperometrics. Aplicacions. Volumetries amperomètriques.
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
● Barrido lineal: lentos y menores límites de detección.
Este problema se superó con métodos de impulsos
Técnicas en las que el potencial no varia de manera lineal si no de manera
escalonada
● Polarografía normal de impulsos
● Polarografía diferencial de impulsos
● Polarografía de onda cuadrada
Estos métodos se han extendido a electrodos diferentes a los de mercurio
● Voltamperometría diferencial de impulsos
● Voltamperometría de onda cuadrada
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
La idea detrás de todos los métodos polarográficos de impulsos es medir la intensidad en el momento en el que la diferencia entre corriente faradaica (deseada) respecto a la corriente capacitativa o de carga (no deseada) es mayor!
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía normal de impulsos
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Se aplica un potencial del tipo:
Técnica muy parecida a polarografía por muestreo de corriente (tast polarography), pero en este caso el potencial se variaba de forma lineal, aquí se aplican pulsos.
La medida se hace al final de la gota, donde la diferencia entre corriente faradaica y no faradaica es mayor.
Perfil de voltaje de una polarografía normal de impulsos. La corriente se mide sólo en los intervalos indicados con rayas gruesas (aprox 17 ms)
Los pulsos son de 50 ms.
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía normal de impulsos
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
● ¿Por qué aplicar un pulso de potencial incrementa la sensibilidad?
Por dos causas: aumento de corriente faradaica y disminución de corriente no faradaica!
Respecto a la corriente faradaica: un aumento brusco de potencial de 50 mV provoca, además de la corriente debida a la difusión, una corriente casi instantánea que se produce por la reacción electroquímica necesaria para que se cumpla la ley de Nernst en función de lo que lo requiera el nuevo potencial.
Al final de la gota se da que:
i
t
t de
medida
I faradaica
(difusi´lon)
I capacitiva
pulso
La medida se hace al final del tiempo de vida de la gota, donde la diferencia entre corriente faradaica y no faradaica es mayor.
La corriente medida contiene dos componentes:
1.- Componente controlado por difusión
2.- Componente debido a la reacción en la capa superficial demandada para cumplir Nenst:
la corriente total es normalmente varias veces superior que la corriente de difusión.
Respecto a la corriente no faradaica: se mide la corriente cuando la misma es mínima!
Cuando la gota cae, todo el proceso comienza de nuevo!
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía diferencial de impulsos
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía diferencial de impulsos
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
i2
i2 – i1
i1
Perfil de voltaje de una polarografía diferencial de impulsos. La corriente se mide sólo en los intervalos indicados con rayas gruesas (aprox 17 ms)
VENTAJAS:
•Mayor resolución (diferencias en potenciales de semionda de 0.05 v frente a 0.2 v
•Limites de detección dos ordenes de magnitud mejores (10-7-10-8 M)
•Disminución de la intensidad no faradaica (se restan intensidades, se resta este efecto!!!)
•AUMENTA LA INTENSIDAD FARADAICA DEBIDO AL IMPULSO DE 50 mV (ya explicado)
•Para reaccione reversibles, E1/2 es prácticamente igual al potencial estándar para la semireacción
ip = kc
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía diferencial de impulsos vs polarografia de barrido lineal
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía de onda cuadrada
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Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía de onda cuadrada
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Forma de la onda polarográfica de onda cuadrada. Los parámetros típicos son altura de impulso Ep = 25 mV. Altura de paso (Es) = 10 mV, y período de impulso t = 5 ms.
La corriente se mide en las regiones 1 y 2.
VENTAJAS:
•Gran velocidad (un voltamperograma completo se obtiene en 10 ms)
•Elevada sensibilidad
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
Polarografía de onda cuadrada
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VENTAJAS:
• Se alternan impulsos catódicos y anódicos a una alta velocidad
• A potenciales más negativos se produce corriente catódica positiva (i1).
• A potenciales más positivos se produce la oxidación del producto de la reducción anterior, y una anódica negativa (i2).
• Al restar acaban dando la suma de los valores absolutos de ambas corrientes!.
A las ventajas de las anteriores explicadas de las técnicas de impulso hay que agregar:
1.- Se hace una medida que es la suma de dos
2. Como se han dos procesos (red y ox) de manera alternada siempre hay una concentración de analito superior a la esperada por difusión. Hay regeneración del analito por el proceso inverso.
ip = kc
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Métodos polarográficos y voltamperométricos de impulsos
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Métodos de redisolución
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Técnica de preconcentración del analito en la superficie del electrodo
Consiste en dos pasos:
1. Depositar el analito sobre el electrodo de trabajo
2. Redisolución de este (por oxidación o reducción) mediante diferentes técnicas, más habitual impulsos diferencial. En esta etapa se hace la medida
Posibilidades:
•Voltametría redisolución anódica.
• Voltametría redisolución catódica.
• Voltametría redisolución adsortiva
VENTAJAS:
• Alta sensibilidad!!! 10-9 M
.
Métodos de redisolución
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Voltametría redisolución anódica
Consiste en dos pasos:
- tiempo de reducción (usualmente 5 min)
- la agitación
- la temperatura
Acabado este proceso se deja reposar el sistema de 30 a 60 seg
2. Se hace el barrido hacia potenciales menos negativos (oxidación), de manera que se da el proceso inverso a la electrodeposición
Electrodos:
Mercurio: al formar amalgama favorece concentración del metal, pero después cuesta oxidar.
Se usan electrodos de grafito recubiertos de mercurio
Métodos de redisolución
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Voltametría redisolución anódica
Métodos de redisolución
5. Tècniques voltamperomètriques avançades
Voltametría redisolución catódica
Consiste en dos pasos:
Caso especial para algunos analitos orgánicos que se acumulan en el Hg.
Voltametría redisolución adsortiva