Molécules polyatomiques et Géométrie des molécules

I- Théorie de l’hybridation

- La théorie des OM n’explique pas des observations expérimentales de certaines molécules: géométrie ou les valeurs des angles de liaisons.

- La théorie de l’hybridation permet de mettre en accord la géométrie moléculaire et la méthode CLOA-OM.

- L’hybridation transforme les OA de l’atome central d'une molécule en OA hybrides de même symétrie que cette molécule.

- OA hybride d’un atome est la combinaison linéaire de ses OA.

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• I- 1- hybridation sp (digonale)
• - Les OA d’un atome de la 2^ème période: 2s, 2p_x, 2p_y, 2p_z.
• - Les 2 OA s et p_z donnent 2 OA hybrides linéaires sp₁ et sp₂.
• 2p_x et 2p_y gardent leur caractère atomique pur.

• Exemple : BeH₂, C₂H₂, HCN,…
• BeH₂ : Be(z=4) :1s²2s²2p⁰ ;
• hybridation sp, les 2 OA hybrides se recouvrent avec l’OA 1s de H pour donner une molécule linéaire :

• I- 2- hybridation sp²(trigonale)
• - Elle conduit à des molécules trigonales planes,
• - L’atome central est lié à 3 atomes dirigés vers les sommets d’un triangle équilatéral.
• - Il faut 3 OA hybrides coplanaires, faisant entre elles un angle de 120°, pour se recouvrir avec des atomes voisins.
• - L’OA hybride sp² est la combinaison linéaire de 2 OA 2p_x et 2p_y avec une OA 1s ; (sp²)_i=a_i1s+b_i2p_x+c_i2p_y.
• - Il reste une OA p_z pur.

• Exemple : BH₃, BF₃, BCl₃, C2H4,…
• BH₃ : B(z=5) :1s²2s²2p¹ ;

• - hybridation sp², le recouvrement des 3 OA hybrides du B avec l’OA 1s des 3 H conduit à une molécule plane :

• I-3- hybridation sp³(tétraèdrique ou tétragonale)
• - Elle conduit à des molécules à symétrie tétraèdrique.
• - Elle adapte les OA de valence des atomes à la géométrie et à la symétrie de ces molécules.
• - Les OA hybrides sp³ sont obtenues par la combinaison linéaire des 4 OA 2s, 2p_x, 2p_y,2p_z.
• - Elles pointent vers les sommets d’un tétraèdre, faisant entre elles des angles de 109,47° .
• Exemple : CH₄, SiH₄, NH₃, H₂O,…

• CH₄(le méthane) :
• - L’angle de liaison dans cette molécule ne peut pas être expliqué par le diagramme de Lewis.
• - l’hybridation sp³ pour l’atome de carbone est en accord avec l’expérience.

• - Un recouvrement axial s’établit entre une OA hybride et une OA 1s d'un hydrogène, donnant 4 liaisons σ identiques. La répulsion entre ces liaisons est minimale.

• I- 4- Hybridation et liaison multiples
• - L’hybridation sp donne lieu à une liaison triple,
• - la liaison double est obtenue à partir de sp².
• - sp³ ne donne que des liaisons simples.

• I-5- Autres type d’hybridation
• sp³d, sp³d²,…, fait intervenir les OA d:
• PF₅ : hybridation sp³d.

• TeF₆ : hybridation sp³d².

• Géométrie moléculaire
• - La géométrie d’une molécule dépend des forces de liaisons covalentes entre ses atomes.
• - Les atomes s’arrangent dans l’espace de manière à réduire au maximum possible les répulsions électrostatiques entre les électrons des atomes non liés de cette molécule et entre ceux du même atome.
• - La géométrie moléculaire peut être prévue et expliquée par la théorie de Gillespie, fondée sur le modèle VSEPR(Valence Shell Electron-Pair Repulsion theory = Répulsion des paires électroniques de la couche de valence).

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• - Les règles de Gillespie sont:
• - donner le diagramme de Lewis de la molécule,
• - déterminer le nombre de doublets liants et non liants autour de l’atome central,
• - une liaison multiple est considérée comme une simple liaison,
• - déterminer la géométrie conduisant à la répulsion électrostatique minimale entre les doublets,
• - la répulsion électrostatique décroît dans l’ordre des interactions suivantes:

• paire libre - paire libre > paire libre - paire liante > paire liante - paire liante.
• - Dans le cas des structures géométriques faisant intervenir des interactions à 90°, la structure la plus stable est celle qui possède le moins d’interactions à 90° avec des paires libres.

Les doublets de la couche de valence sont éloignés au maximum possible les uns des autres :

• Nomenclature : molécule AX_nE_m

A : atome central ; X : atome lié à A ;

E : paire libre sur A

n + m = 2

AX₂ : BeH₂, MgCl₂, CO₂, …

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n + m = 3

AX₃ : BH₃, AlCl₃, CO₃²⁻, …

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AX₂E : O₃, SO₂, …

linéaire

triangulaire

coudée

n + m = 4

AX₄ : CH₄, SiF₄, …

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AX₃E : NH₃, PCl₃, ...

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AX₂E₂ : H₂O, SCl₂, ...

tétraédrique

pyramidale

coudée

n + m = 5

AX₅ : PCl₅, …

AX₄E : SF₄, …

AX₃E₂ : ClF₃, …

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AX₂E₃ : IF₂⁻, I₃⁻, XeF₂...

Bipyramide à base triangulaire

« papillon »

En « T »

linéaire

• III- Angles de liaisons
• - Les facteurs influençant les valeurs des angles de liaisons:
• * effet des doublets libres : un doublet libre est plus volumineux que le doublet liant ,
• il a un effet de répulsion plus important que le doublet liant,
• les angles de liaisons seront plus petits que les valeurs régulières,
• * effet de l’électronégativité : l’angle de liaison croit avec l’électronegativité de l’atome central,

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• L’atome central attire d’avantage le doublet liant vers l’intérieur de la molécule, ce qui entraîne une répulsion entre les doublets liants d’ou une augmentation des angles de liaison.

- comparons qualitativement les angles de liaison dans les molécules ayant le même atome central : PF₃, PCl₃ et PBr₃.

- L’EN diminue du F au Br.

- Le F attire d'avantage le doublet liant que le Cl ou le Br.

-De même le Cl attire d'avantage le doublet liant que le Br.

- Le P se trouve moins encombré par le nuage électronique du doublet liant P—F, encore moins que P—Cl ou P—Br.