Thermodynamique Chimique

Chapitre II

• Diagramme de phase des corps pur
• Equations thermodynamiques

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��������������Diagramme de phase des corps pur Equations thermodynamiques�

• II-1. Les différentes phases du corps pur

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• Tout corps pur peut se présenter sous trois états (ou phases) différentes selon les conditions de température et de pression:
• Solide,
• Liquide,
• Gaz.

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Cet équilibre physique est réalisé lorsque le potentiel chimique du corps pur est le même dans les deux phases en équilibre

•Exemple μ_sol = μ_liq.

Expérience nous apprend que le domaine

• solide se situe à basse température et sous de fortes pressions,
• tandis que le domaine gazeux est caractérisé par de hautes températures et de faibles pressions.
• Nous savons que la région de l'état liquide est intermédiaire entre les deux précédentes.

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• Définition:
• La variance du système : notée v, correspond au nombre de degrés de liberté de celui-ci, c’est à dire le nombre de paramètres intensifs indépendants (T, p ,x ) qu’il faut se donner pour que l’état du système soit parfaitement défini.

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• V= C + 2 - ϕ C = (n-r)
• Dans le cas d’un corps pur la variance du système se calculera par la relation suivante :
• V =3 - ϕ
• Où ϕ est le nombre de phases

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II-2. Variance du système

II-3. Corps pur en équilibre sous deus phases

point critique noté C au-delà duquel on ne peut plus différencier les deux phases liquide et gaz : il existe alors une seule phase appelée fluide.

Equations Thermodynamiques �Relation de Clapeyron�

II-4. Pression de vapeur saturante

Corps pur liquide en équilibre avec sa vapeur

(Liq ↔ Vap)

Condition d’équilibre: μ _(liq) = μ _(vap) = μ *.

Si la vapeur se comporte comme un gaz parfait:

μ_gaz= μ°_i + RT lnP_i

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La pression de vapeur saturante ou tension de vapeur est atteind pour P = 1atm

• II-5. Equation de Clapeyron-Clausius

Considérons un changement de phase d'un corps pur, par exemple l'évaporation d'un liquide. la variance v = 1

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On se demande quelle est la relation entre la température et la pression de changement de phase. P = f( T )

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dμ = -SdT + VdP

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relation valable aussi bien pour la phase liquide que pour la phase gazeuse. dμ_g = dμ_l

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On considère donc une transformation réversible où P et T sont variables.

-S_g dT + V_g dP = -S _l dT + V _l dP

Puisque la transformation est supposée réversible

Pour une ébullition, il est évident que ΔVvap est positif

(V (gaz) >> V (liquide)).

forme simplifiée de l'équation:

Pour un gaz parfait : V_g= RT/P

Equation Clausius Clapeyron

T,P et P₁,T₁

Si ΔHv = f(T) avec ΔHv = ΔH° + α T

Chapitre III. Les solutions

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III-1 Solutions idéales : Loi de Raoult

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III-1-1.Définition

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On appelle mélange idéal de A et de B, un mélange dont les deux constituants obéissent à la loi de Raoult.

Loi de Raoult

Si on considère l’équilibre entre une phase liquide et vapeur parfaite:

Liquide idéal : μ_i,liq = μ*_i,,liq + RT ln _i,liq

Gaz parfait : μ_i,gaz = μ*_i,g + RT ln P_i

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• Où 𝑃𝑖 est la pression de vapeur partielle de i au-dessus de la solution:
• •x_i est la fraction molaire en phase liquide.
• •𝑃_𝑖°est la pression de vapeur du constituant i pur.

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𝑷_𝒊=X_𝒊𝑷_𝒊^*

cette loi établit la relation entre la pression partielle d’un composé i avec sa fraction molaire dans la phase liquide i.

Si xi=1 alors on a: corps pur

Loi de Raoult

III-2.Equilibre de phase entre deux solution parfaites: Vapeur en équilibre avec une solution binaire parfaite liquide.

• Diagramme liquide parfait (1 ; 2) = Vapeur parfaite
• Courbe Ce: d’ébullition
• Courbe Cr: de Rosé

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• III-2-1.Généralité:
• Les différents paramètres du système:
• La composition x₁ et x₂ du liquide
• La composition y₁ et y₂ vapeur
• La variance v = 2

Ce système a une variance de 2, il suffit donc de connaître deux facteurs pour pouvoir connaître les autres.

Diagramme binaire Liq=Vap, a T=const.

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• va Tracer d’une part, les courbes de :
• P1= f( x1 ; x2 ) en Phase liquide Ce

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• Ensuite la courbe :
• P = f (y1, y2) en phase vapeur CR

Pour un mélange binaire (1) et (2) loi de Raoult:

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𝑷_𝟏=𝒙_𝟏𝑷*_𝟏 𝒆𝒕 𝑷_𝟐=𝒙_𝟐𝑷*_𝟐

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La pression totale des vapeurs du mélange est :

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P=𝒙_𝟏𝑷 *_𝟏+ 𝒙_𝟐𝑷 *_𝟐

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III-2-2. Diagrammes binaires isothermes, T=const.

P=(1-x₂)P*₁+x₂P*₂

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Soit P=P*₁+x₂(P*₂ - P*₁)

équation de la courbe d’ébullition : C_E

(X₁+X₂) =1

Composition pour la phase liquide xi Courbe C_E

CE

Ebullition

�Composition pour la phase vapeur; Courbe C_R

On reportant ceci dans Y₁, On obtient:

De même

La représentation de Y₁ et Y₂ est un arc d’hyperbole joignant les points P₁ et P₂ et croissant quand on se déplace vers le corps le plus volatil. On obtient une courbe C_R dite de Rosée.

Diagramme Binaire idéal isotherme

• Si on part du point M₀,en diminuant la pression de manière isotherme, pour un mélange liquide binaire(1) et (2), il y aura début d’ébullition du mélange liquide binaire au point M₁. Les vapeurs obtenue sont la composition donnée par N1,soit Y_N1

Si on part du point M’₀, en augmentant la pression de manière isotherme, pour un mélange gazeux (1) et (2), il apparaître une 1^ère goutte de liquide au point M2. Cette goutte de liquide aura la composition donnée par N2 appartenant à la courbe d’ébullition, soit x_N2.

N.B: d’après ce diagramme, le constituant le plus volatile est (2) car il a, à l’état pur, la tension de vapeur saturante la plus élevée : P2° > P1° : le mélange gazeux est plus riche en constituant (2) le plus volatile. Le mélange liquide est plus riche en (1) mois volatile.

III-3.Construction du diagramme binaire idéal et isobare:

• III-3-1 Généralités.
• Même principe, on va tracer deux courbes:
• C_E représentant les variation de T avec la composition X₁(ou X₂) du liquide
• C_R variation de T avec la composition vapeur y₁(ou y₂)

C_E

C_R

COURBE EN FUSEAU

Diagramme Isobare solution idéale�P=1 atm

On a la substance B, la moins volatile T_EB > T_EA

III-3-2.Calculs de composition des phases

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A l’intérieur de la zone diphasée, et à T donnée, les compositions des 2 phases, Y et X. Du mélange M se trouvant dans le domaine diphasé.

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Théorème des moments, s’applique en zone diphasée

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n_V / n_L = [ML] / [VM]

III-3-3.Distillation

La distillation est une application directe des propriétés des mélanges binaires.

C’est un procédé de séparation de substances présentes dans un mélange liquide, si les températures d'ébullition des composés en mélange sont différentes.

La diagramme permet de prévoir la composition des phases lors de la distillation.

On fait chauffer un mélange de deux composés liquides x₁. De la vapeur s'échappe dans une colonne de fractionnement. La composition de la vapeur est telle qu'elle contient une plus grande concentration x₂ du composé le plus volatil que dans le mélange.

Cette vapeur se condense dans la colonne, puis est réévaporée. Cette deuxième vapeur est encore plus concentrée en composé x₃ le plus volatil.

Et ainsi de suite … On retrouve alors en haut de la colonne une vapeur pure du composé le plus volatil, qu'il suffit de recondenser pour obtenir le composé pur sous forme liquide

X₁

X₂

X₃

III-4. Ecart à l’idéalité

Si on représente la pression partielle P_A du constituant A en fonction de sa fraction molaire x_A on n’obtient pas, en général, une droite comme le prévoit la loi de Raoult mais une courbe.

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• L’effet de l’écart à la loi de Raoult est de déformer le fuseau liquide-vapeur par rapport au cas idéal. Si l’écart est très important les courbes CE et CR se rejoignent en un point z.

Ce point correspond à un extremum commun des courbes de rosée et d’ébullition.

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Azéotrope négative.

Azéotrope positive.

• Remarque
• Dans ce cas, pour une valeur donnée x_Z les courbes de rosée et d’ébullition se rejoignent avec une tangente horizontale commune.
• Le mélange de composition X_Z est appelé azéotrope. (composition vapeur = composition liquide!) : il se comporte comme un corps pur.

III-5.Grandeurs thermodynamiques de mélanges des solutions idéales:

• Grandeur thermodynamique de mélange en solution idéale,

En appliquant cette relation pour un système binaire du mélange, on obtient Δy:

III-5-1.Enthalpie libre de mélange:

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III-5-3.Volume de mélange:

III-5-2.Entropie de mélange:

�MILIEU LIQUIDE IDEAL

Les solutions idéales

Loi de Raoult:

P_A = x_A ×P_A* (loi de Raoult)

Où P_A est la pression de vapeur partielle de A au-dessus de la solution

x_Aest la fraction molaire de l’espèce A en solution

P_A* est la pression de vapeur de l’espèce pure

Conclusions:

• la pression de vapeur d’une espèce en solution < la pression de vapeur de l’espèce pure.
• Ex. xeau = 0.90, Peau dans la solution = 90% de Peau*

La loi de Raoult n’est qu’approximative. Quelques mélanges respectent toutefois cette loi sur un large éventail de concentrations, surtout lorsque les composants sont de structure similaire

exemple, un mélange de benzène et de toluène (deux hydrocarbures homologues) se comporte presque idéalement

Pour un mélange de substances dissemblables, on observe des écarts importants de la loi de Raoult

mélange de CS2 et CH3COCH3

De façon générale, la loi de Raoult est applicable au solvant quand la solution est très diluée. La loi de Raoult n’est strictement valable qu’en approchant de la concentration zéro (du soluté).

Loi de Henry:

La loi de Raoult est une bonne description de la pression de vapeur du solvant dans une solution très diluée

Toutefois, la loi de Raoult ne décrit pas bien la pression de vapeur du soluté dans une solution diluée,

William Henry (1775-1836) a découvert qu’une relation linéaire

différente existe entre la pression de vapeur d’un soluté volatil 2 et sa fraction molaire dans une solution:

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P₂ = x₂ ×K₂

où K2 est une constante caractéristique du soluté. Unités de K₂: atm ou torr.

- la valeur de K2 est choisie de sorte que la droite prédite par l’équation de Henry soit tangente à la courbe expérimentale à x2 = 0.

- La loi de Henry est généralement respectée aux faibles concentrations de soluté (x2 tend vers 0).

Les solutions où le soluté obéit la loi de Henry sont dites solutions diluées idéales

• Les solutions parfaites sont des solutions idéales qui obéissent dans tout le domaine de composition à la loi de Raoult et de Henry.
• La tension de vapeur du soluté ou du solvant (système binaire) est proportionnelle à son titre où sa fraction molaire.
• 𝐏1 = P₁* X₁ loi de Raoult
• 𝐏2 = P₂* X₂ loi de Henry

𝑷𝑨=𝑷𝑨°_𝒙𝑨𝑳𝒐𝒊𝒅𝒆𝑹𝒂𝒐𝒖𝒍𝒕

𝑷𝑩=𝒌𝑩_𝒙𝑩𝑳𝒐𝒊𝒅𝒆𝑯𝒆𝒏𝒓𝒚

Un soluté non volatil exerce les influences principales suivante:

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• Il entraîne une élévation de la température d’ébullition d’une solution.

Par rapport au solvant pur : Ebullioscopie

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• Il provoque un abaissement de la température de congélation:Cryométrie

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• Il provoque un abaissement de la tension de vapeur de la solution par rapport au solvant Pur : Tonométrie

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• Il induit une pression osmotique : Osmométri

Propriétés colligatives

des solutions

�Diminution de la pression de vapeur: � Tonométrie

Dans la solution diluée ( la pression de vapeur P₁ s’exprime par la loi de Raoult 𝑷_𝟏=𝒙_𝟏𝑷_𝟏°=𝑷_𝟏°(𝟏−𝒙_𝟐)

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L’abaissement de pression de vapeur de la solution par rapport au solvant s’écrit donc :

Δ𝑃=𝑃₁°−𝑃₁ Δ𝑃 = 𝑃₁°−(1−𝑥₂)𝑃₁°

Δ𝑷=𝒙_𝟐𝑷_𝟏°

Cette loi permet de déterminer les masse moléculaires

On a faisant apparaître la molalité m₂ du soluté:

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​

Si w₂ désigne le nb de gramme de 2 dissous dans 1000g de solvant.

Δ𝑷=𝒙_𝟐𝑷_𝟏°

Tonométrie

Kτ Constante tonométrique du solvant pur

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La pression de vapeur d’une solution de glucose (C₆H₁₂O₆) à 20^oC est de 17.01 mmHg. Celle de l’eau pure à la même température est de 17.25 mmHg.

Calculer la molalité de cette solution.

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Solution:

(2) = glucose (C6H12O6) et (1) = eau

𝑜𝑛 𝑠𝑎𝑖𝑡 𝑞𝑢𝑒∶ Δ𝑃=𝑥₂𝑃₁°𝑑𝑜𝑛c 𝑜𝑛 𝑝𝑒𝑢𝑡 𝑑é𝑑𝑢𝑖𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑒∶

𝑥₂ =(17.25−17.01)/ 17.25 = 0.014

𝑑𝑒 𝑚ê𝑚𝑒∶ 𝑥₁=0.986

​

𝑢𝑛𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑑𝑒 𝑚é𝑙𝑎𝑛𝑔𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑡∶0.014 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑑𝑒 2

𝑒𝑡 0.986 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑑′𝑒𝑎𝑢 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑢𝑛𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 0.986∗18=17.74𝑔

1𝑘𝑔 𝑑′𝑒𝑎𝑢 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑡∶

m2= 0.014∗1000 /17.74=0.79 𝑚𝑜𝑙𝑒s /𝑘𝑔𝑑′𝑒𝑎𝑢

Δ𝑷=𝒙_𝟐𝑷_𝟏°

Donc, on peut écrire que:

Abaissement du point de congelation: Cryoscopie

Cette loi permet la détermination des masses moléculaires

ΔT_f1 abaissement du point du fusion du solvant pur

ou de congélation

K_cry constante cryométrique du solvant pur 1.

​

La mesure de ΔT_f1 permet de mesurer M₂

C’est l’augmentation de la température d’ébullition de la solution par rapport au solvant pur.

Elévationdu point d’ébullition: Ebullioscopie

K_eb1 constante ébullioscopique du solvant

Cette loi permet de déterminer la masse moléculaire M2

( m₂=w₂/M₂ ) a voir

Tonométrie

cryoscopie

ΔT_f1 abaissement du point du fusion du solvant pur ou de congélation

Ebullioscopie

C’est l’augmentation de la température d’ébullition de la solution par rapport au solvant pur.

Osmométrie

La pression osmotique, π est la pression extérieure nécessaire

a l’arret du flux spontané du solvant dans une solution a travers

une membrane semi-perméable séparant la solution du solvant pur