THERMODYNAMIQUE�CHAPITRE 2 : EVOLUTIONS ET ENTROPIE

Pr. AZZABAKH Aniss

Université Abdelmalek Essaâdi

Ecole Nationale des Sciences Appliquées

Tanger

Année universitaire 2022-2023

Département de Génie Electrique et Industriel�AP2 - Semestre 4 -

Insuffisance de la première loi :

Cours : Thermodynamique

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Si la masse était initialement en mouvement, le frottement de l’air va progressivement transformer l’énergie mécanique macroscopique en énergie d’agitation thermique : la masse finit par s’arrêter et la température de l’air à l’intérieur du récipient augmente (E_m et U avec E_m + U = cte).

⇨ Loi de conservation de l’énergie est respectée.

Une masse est placée au bout d’un ressort, le tout est enferme dans un récipient rempli d’air, hermétique et isolé. D’après le 1^èr principe de la thermodynamique :

AP2/ S4

Exemple :

Enceinte calorifugée et

fermée

Δ(E_m+U)=0

Insuffisance de la première loi :

Cours : Thermodynamique

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Mais l’inverse est-il possible ?

La masse, initialement au repos, peut-elle se mettre à osciller toute seule en récupérant l’énergie thermique contenue dans l’air ?

AP2/ S4

Réponse évidente : Ceci ne pourra pas se produire spontanément si le système est isolé, il faut appliquer des forces extérieures). C’est un phénomène dit irréversible.

Aucune loi donc, ne permet de dire que ce phénomène peut se produire dans un sens et pas dans l’autre : dans les deux cas la loi de conservation de l’énergie est pourtant respectée.

Insuffisance de la première loi :

Cours : Thermodynamique

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D’autres cas peuvent être cités : refroidissement d’un corps, détente d’un gaz ou la roue d’une voiture… Si on imagine le processus inverse, il ne se produira jamais de lui-même (dans chaque cas, le premier principe est bien respecté, mais, un simple bilan d’énergie ne permet pas, a lui seul, de faire la distinction entre une évolution donnée et son inverse).

AP2/ S4

Le premier principe n’impose pas de conditions sur les types d’échanges possibles, n'exclut pas (bilan) le transfert de la chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles.

Insuffisance de la première loi :

Cours : Thermodynamique

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Il faut donc introduire un nouveau principe, qui va permettre à une expérience de se produire dans un sens mais pas dans l’autre sens.

AP2/ S4

C’est le deuxième principe dit aussi principe d‘évolution, qui permettra de prévoir l‘évolution des systèmes. Il introduit une nouvelle fonction d‘état dite entropie S.

2^ème loi de la thermodynamique :

Cours : Thermodynamique

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Forme microscopique

Forme macroscopique

2^ème loi de la thermodynamique :

Cours : Thermodynamique

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AP2/ S4

- L’entropie est une fonction d’état, c’est une propriété extensive.

- L’entropie reflète le critère de spontanéité et d’équilibre dans un système isolé ( volume et énergie interne constantes).

- Ce critère s’applique de la manière suivante :

1. Si l’entropie de l’univers augmente, le processus est spontané.
2. Si l’entropie de l’univers diminue, le processus n’est pas spontané.
3. Si l’entropie de l’univers reste constante, le système se trouve en équilibre.

​

L’entropie de l’univers augmente.

L’entropie d’un cristal pur et parfait est nulle pour le zéro absolu de la température.

Deuxième loi

Troisième loi

2^ème loi de la thermodynamique :

Cours : Thermodynamique

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Appelé aussi loi de Nernst.

Troisième loi

Ce principe stipule que l’entropie est ainsi la seule fonction d'état thermodynamique qui peut être calculée de façon absolue. Toutes les autres fonctions d'état, par exemple, l’énergie interne U, l’enthalpie H ne sont définies que par leurs variations.

ΔS_Univers = ΔS_tot ≥ 0

ΔS_Univers = ΔS_tot = ΔS_sys+ ΔS_{milieu extérieur}

• Pour un processus réversible : ΔS_tot = 0
• Pour un processus irréversible : ΔS_tot > 0

La notion d’entropie et de chaos moléculaire peut être déduite à partir de 2 autres énoncés du 2^ème principe:

Enoncé de Kelvin – Planck

Enoncé de Clausius

Il est impossible d’extraire de la chaleur d’une substance et de la convertir intégralement en travail.

Aucun système ne peut uniquement transmettre de la chaleur d´un corps froid à un corps chaud.

Avec :

D’une manière générale :

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Exemple pour l’Enoncé de Kelvin – Planck :

Chaine de conversion d’énergie dans une voiture.

Dans cet exemple, on ne peut pas convertir toute la chaleur Q dégagée par la combustion du carburant (Réaction exothermique) vers un travail W donné par le déplacement des pistons du moteur de la voiture.

Donc, il y a surement des pertes de chaleur Q₂ pour refroidir le moteur de la voiture, et ce, pour ne pas entrainer sa destruction.

Q₂

Exemple pour l’Enoncé de Clausius :

Fusion de glace dans le milieu ambiant (T_amb).

Lorsqu’on mis un morceau de glace dans le milieu ambiant avec une température de 25 °C par exemple, cette évolution ne peut se produire que naturellement (spontanéité), de telle manière que c’est l’eau sous forme de glace qui reçoit de la chaleur.

On ne peut jamais faire l’évolution dans le sens inverse que c’est on la force en délivrant un travail (évolution forcée).

2^ème loi de la thermodynamique :

Cours : Thermodynamique

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- L’entropie peut être exprimée en fonction de la température et de volume comme suit :

Où :

Et :

- L’entropie peut être exprimée en fonction de la température et de la pression comme suit :

Où :

Et :

Conséquences du second principe:

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• Il est impossible de prélever de la chaleur d'une seule source de chaleur et de la transformer intégralement en chaleur.
• La transformation de chaleur en travail à partir d'une source chaude n'est possible qu‘à la condition de rejeter une partie de la chaleur à une autre source froide (cycle ditherme).

Exemple :

Machine de jus.

La machine de production de jus est alimentée par l’énergie électrique (travail électrique). Cette énergie est prise du réseau électrique qui transporte l’énergie électrique produite dans les centrales électriques par le principe de production d’un flux de vapeur d’eau à des hautes température et pression pour entrainer une turbine.

Celle machine convertit l’énergie électrique vers une énergie mécanique de rotation. Ce fonctionnement donne naissance à une augmentation de la température, donc, il faut refroidir la machine en éjectant une partie vers une source froide (Air ambiant).

Conséquences du second principe:

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• Une machine thermodynamique doit donc fonctionner entre au moins deux sources de chaleur.
• Cette chaleur rejetée est donc perdue et influera sur les performances de la machine thermique.
• D'ou la notion de rendement thermique.
• A partir de ce schéma a deux sources, on définit deux types de machines thermiques :

Les machines thermodynamiques

Les machines dynamo-thermiques

Transformation de la chaleur en travail.

Transformation de travail en chaleur

Spontanéité :

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Changement spontané : Tous changement qui tend à se réaliser sans besoin d’être impulsé par une influence extérieure.

Pourquoi certains processus se réalisent dans un sens et non dans le sens contraire?

De l’expérience, on déduit que le temps évolue dans une direction. Et que tous système isolé évolue dans un sens jusqu’à atteindre l’équilibre.

La fonction d’état dont la variation dans un processus détermine dans quel sens ce dernier a eu lieu est l’entropie S.

Spontanéité :

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Tous processus qui se réalise d’une manière spontané produit une augmentation d’entropie de l’univers:

• Dans tous les processus réversibles, l’entropie de l’univers reste constante.
• Dans tous les processus irréversibles, l’entropie de l’univers augmente.

Critère de spontanéité : ∆S_tot > 0.

Processus réversible : ∆S_tot = ∆S_sys + ∆S_m.ext = 0

Processus irréversible : ∆S_tot = ∆S_sys + ∆S_m.ext > 0

Equilibre spontané

Cas particulier: Système isolé

Système isolé

"Les systèmes isolé lorsqu’ils évoluent, tendent à se désordonner, jamais à s’ordonner"

∆S_m.ext = 0 🢥 ∆S_tot = ∆S_sys

Processus réversible, système isolé : ∆S_sys = 0

Processus irréversible, système isolé : ∆S_sys > 0

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L’entropie mesure le degré de désordre ou d’ordre du système et dépend uniquement des états initial et final de ce système.

1^èr principe :

Energie interne (U)

Entropie (S)

2^d principe :

L’entropie peut être considérée comme une mesure de la probabilité (désordre).

Solide

Liquide

Gaz

S ↑

S ↑

S ↑

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Calculer la variation d'entropie subie par 150g d'H₂O, pris à l'état liquide à 50 °C et amené à l'état de vapeur à 150 °C, au cours de transformations quasi-statiques à pression atmosphérique constante.

On donne :

• Chaleur latente de vaporisation de H₂O à 100 °C :
• Chaleur massique de H₂O liquide à pression constante, entre 0°C et 100°C:

​

• Chaleur massique de H₂O vapeur à pression constante, entre 100°C et 150°C:

Application:

Calcul de Δs_sys, Δs_m,ext et Δs_univers :

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Evolution

Etat initial : 1

Etat final: 2

Calcul de Δs_sys, Δs_m,ext et Δs_univers :

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Evolution 1⭢2 réversible

La variation d’entropie pour le système thermodynamique correspond à la chaleur échangée, d’une manière réversible, entre ce dernier est le milieu extérieur le long de l’évolution réversible :

Pour le milieu extérieur, on utilise l’équation suivante :

Vu que la variation d’entropie totale est nulle pour l’évolution réversible, on voit clairement que:

La chaleur échangée par le système thermodynamique, le long de l’évolution réversible, est égale algébriquement à celle échangée par le milieu extérieur, à une signe (-) prés.

Calcul de Δs_sys, Δs_m,ext et Δs_univers :

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Evolution 1⭢2 spontanée irréversible

La variation d’entropie totale est strictement supérieure à 0. Le calcul de la variation d’entropie pour le système thermodynamique et le milieu extérieur sera différent pour le cas de l’évolution spontanée.

Ni-au-moins, si l’évolution se fait toujours entre les deux états 1 et 2, même que l’évolution est irréversible, la variation de l’entropie du système thermodynamique restera inchangeable, vu que l’entropie est une fonction d’état. On peut alors écrire :

Ceci, veut dire, d’une autre manière, que la valeur strictement positive de la variation d’entropie totale sera prise en compte par le milieu extérieur.

Pour calculer cette grandeur, et vue que l’évolution est irréversible, la chaleur échangée par le milieu extérieur sera égale à l’inverse de celle échangée par le système thermodynamique (p_ext = p₂).

Définition macroscopique de S:

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Si on délivre une petite quantité de chaleur δQ à une température T (en Kelvin) durant un processus thermodynamique, le changement d’entropie du système est donné par :

Unités :

Processus thermodynamique réversible

Processus thermodynamique irréversible

L’équation fondamentale de la thermodynamique, dans un processus thermodynamique réversible, est donnée par :

En effet : dU = dQ+ δW

Avec : dQ = TdS pour un processus réversible

Et : δW = - pdV pour un processus réversible

Variation d’entropie pour les systèmes fermés:

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1. Processus cyclique :

Dans un processus cyclique, l’état final est identique à celle initiale, avec indépendance du fait que c’est réversible ou irréversible.

2. Processus adiabatique réversible :

Dans un processus adiabatique réversible, δQ_rév = 0, donc, ∆S = 0.

3. Processus isothermique réversible :

Variation d’entropie pour les systèmes fermés:

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4. Processus isobare ou isochore réversible :

p = cte

δQ_rev = dH = nc_pdT

5. Changement de phase: (T et p constantes)

V = cte

δQ_rev = dU = nc_vdT

Si c_p= cte et sans changement de phase.

Si c_V= cte.

Fusion (passage du solide au liquide):

(Puisque ∆H_f et T_f > 0)

Variation d’entropie pour les systèmes fermés:

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Vaporisation (passage du liquide au gaz):

(Puisque ∆H_v et T_v > 0)

Sublimation (passage du solide au gaz):

(Puisque ∆H_s et T_s > 0)

6. Gaz parfait : (processus réversible et irréversible)

Fonction d’état

dU = δQ_v

​

=Cv dT

Si C_v = cte :

Pour un G.P: