DINAMICA DI RILASSAMENTO IN VETRI CALCOGENURI STUDIATA MEDIANTE SPETTROSCOPIA DI FOTOCORRELAZIONE

Laureanda:

Eleonora Benhar Noccioli

Relatore:

Tullio Scopigno

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SOMMARIO

• Motivazione

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• Il problema fisico

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• La transizione vetrosa
• Viscosità e fragilità

• La tecnica sperimentale

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• I risultati sperimentali

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• Conclusioni

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Dinamica di rilassamento in vetri calcogenuri studiata mediante spettroscopia di fotocorrelazione

27/10/2008

MOTIVAZIONE

• Allo stato solido i materiali possono presentarsi in forma cristallina o amorfa: nel primo caso gli atomi sono disposti in modo da formare un reticolo cristallino, mentre nel secondo vi è totale assenza di periodicità spaziale. Si parla in questo secondo caso di sostanze vetrose.

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• Secondo P.W. Anderson, premio Nobel per la fisica nel 1977, “La transizione vetrosa è il problema più interessante e profondo non ancora risolto della Fisica della materia”.

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• La fenomenologia della transizione vetrosa è importante anche in ambito industriale, nelle scienze naturali e nella biologia.

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• I vetri calcogenuri sono oggetto di grande interesse per le molte applicazioni ottiche ed elettroniche, ed in particolare perché sono fotosensibili.

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• Nel nostro ambito, gli elementi Calcogeni sono interessanti perché si possono ottenere facilmente allo stato vetroso e perché formano composti che si legano in catene di lunghezza variabile (living polymers)

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IL PROBLEMA FISICO: LA TRANSIZIONE VETROSA

• Analisi termodinamica della transizione vetrosa: calore scambiato da un liquido in fase di raffreddamento

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• Rappresentazione schematica delle fasi liquida (A), vetrosa (B) e cristallina (C)

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IL PROBLEMA FISICO: VISCOSITÀ E FRAGILITÀ

• A livello macroscopico, il parametro che controlla la vetrificazione è la viscosità, il cui comportamento al diminuire della temperatura in prossimità di Tg permette di classificare i materiali vetrosi.

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• Vetri duri:

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• Vetri fragili:

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• Relazione di Maxwell:

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• La transizione vetrosa è convenzionalmente

caratterizzata da

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• Dal valore tipico di un vetro,

segue che

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Angell plot

IL PROBLEMA FISICO: VISCOSITÀ E FRAGILITÀ

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• Per avere una distinzione quantitativa,

si definisce la fragilità

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• Il concetto di fragilità in questo contesto, non

ha nulla a che vedere con la fragilità intesa in

senso comune

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LA TECNICA SPERIMENTALE

• In un esperimento di scattering dinamico della luce, un fascio monocromatico incide sul campione in esame

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• Quando le molecole vengono investite dal campo elettrico incidente esse divengono sorgente secondaria e diffondono luce

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• La diffusione della luce è il risultato delle fluttuazioni locali della costante dielettrica del campione, dovute a loro volta al moto delle molecole

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LA TECNICA SPERIMENTALE

• Schematizzando il campo incidente come un’onda piana, il campo diffuso a grande distanza R è:

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• Misurando le proprietà temporali della radiazione diffusa si ottengono informazioni
• sulla dinamica del campione

è la componente del tensore di fluttuazione della costante dielettrica tra le direzioni di polarizzazione iniziale e finale

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dove

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LA TECNICA SPERIMENTALE

• La quantità di interesse è dunque la funzione di correlazione del campo:

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• Con il metodo omodino la quantità direttamente misurabile è la funzione di correlazione dell’intensità del campo:

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• In approssimazione gaussiana si può esprimere la funzione di correlazione dell’intensità in funzione di quella del campo, I₁(t):

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LUCE DIFFUSA

RIVELATORE

AUTOCORRELATORE

MEMORIZZATORE

METODO OMODINO

I RISULTATI SPERIMENTALI

• Rappresentazione schematica del nostro apparato strumentale

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• Abbiamo utilizzato un campione di As10S90 , materiale che appartiene alla categoria dei vetri calcogenuri

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• I vetri calcogenuri sono materiali vetrosi inorganici composti da elementi del sottogruppo VI-A (Calcogeni, S, Se, Te), e da elementi più elettropositivi, quali l’As o il Ge

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I RISULTATI SPERIMENTALI

• In laboratorio abbiamo effettuato misure a 12 temperature diverse (160°C<T<270°C)

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• Abbiamo visto che il nostro campione presenta due processi di rilassamento, quindi nell’eseguire i fit abbiamo generalizzato una funzione KWW al caso di due decadimenti:

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I RISULTATI SPERIMENTALI

• Per ogni temperatura abbiamo ricavato dai fit due valori τi e βi (i=1, 2), e da questi i valori medi dei tempi di rilassamento strutturale

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• Il fit VFT è stato effettuato fissando il parametro T₀ al valore ottenuto analizzando i dati di un esperimento di viscosimetria

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I RISULTATI SPERIMENTALI

• Abbiamo ottenuto i seguenti risultati sperimentali:

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• Abbiamo infine costruito l’Angell plot per i due tempi di rilassamento strutturale

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CONCLUSIONI

• I risultati ottenuti mostrano la presenza di due distinti valori di T_g e di m

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• Risultati analoghi sono stati ottenuti in calorimetria

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• Al contrario gli esperimenti di viscosimetri evidenziano una sola temperatura di transizione vetrosa e dunque una sola fragilità (Tg⁽¹⁾, m⁽¹⁾), i cui valori sono in accordo con quelli ottenuti

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CONCLUSIONI

• Il duplice processo di rilassamento osservato può essere ricondotto alla particolare struttura dei sistemi AsS ad alta concentrazione di zolfo

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• Ancora oggi l’interpretazione delle due fasi vetrose rimane controversa, e
• sistemi quali l’ As₁₀S₉₀ sono oggetto di intenso studio

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