SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA NÂNG CAO PHÂN HỦY THUỐC TRỪ SÂU HỌ CÚC- CYPERMETHRIN

HV: Quách Thanh Trừ

CBHD: PGS.TS Ngô Mạnh Thắng

TS Hoàng Đông Nam

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA TPHCM

Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

Tp HCM 9-2012

ĐẶT VẤN ĐỀ

Vấn đề sử dụng thuốc trừ sâu và ô nhiễm môi trường

Phân hủy thuốc trừ sâu trong nước

MỤC TIÊU LUẬN VĂN

• Kiểm chứng qui trình phân tích Cypermethrin bằng thiết bị HPLC Agilent 1200 series tại phòng thí nghiệm
• Thực nghiệm phân hủy Cypermethrin bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau
• So sánh hiệu quả phân hủy Cypermethrin bằng ozone và các tác nhân khác
• Đánh giá sản phẩm phân hủy Cypermethrin bằng các tác nhân này.

​

NỘI DUNG TRÌNH BÀY

Kiến nghị

Kết luận

Kết quả- Bàn luận

Thực nghiệm

Tổng quan

NỘI DUNG TRÌNH BÀY

Tổng quan

TỔNG QUAN

Khả năng thủy phân:

pH 3: cis: DT₅₀= 1302 ngày trans: DT₅₀= 923 ngày

pH 7: cis: DT₅₀= 221 ngày trans: DT₅₀= 136 ngày

pH 8: cis: DT₅₀= 21,2 ngày trans: DT₅₀= 5,1 ngày

pH 11: cis: DT₅₀= 38 phút trans: DT₅₀= 23 phút

​

THUỐC TRỪ SÂU HỌ CÚC- CYPERMETHRIN

CYPERMETHRIN& PP PHÂN TÍCH/PHÂN HỦY

Phương pháp phân hủy:

- Vi sinh vật

- Quang phân bằng ánh sáng Mặt Trời

- Các phương pháp oxy hóa nâng cao (ozone/UV, H₂O₂/UV, Perozone, Fenton)

Cypermethrin

Sắc ký khí GC

(Detector: MS, ECD)

Sắc ký lỏng HPLC

(Detector: UV, DAD)

Phương pháp phân tích

CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO

OH^•

AOPs

​

(Glaze,1987)

NỘI DUNG TRÌNH BÀY

Thực nghiệm

Hệ thống thí nghiệm

1: Máy phát ozone

2: Van điều khiển

3, 4: Lưu lượng kế

5: Bình phản ứng

6: Nơi lấy mẫu

7: Nơi tiêm H₂O₂

8: Đá phân phối khí

9: Bình xả khí dư

10: Đèn UV

• Cột Germini C18 (250 x 4.6mm, 5µm)
• Tỉ lệ pha động (Methanol: acid acetic 0.01%) 80:20
• Tốc độ dòng: 1mL/phút.
• Thể tích mẫu tiêm: 80µl
• Nhiệt độ cột: 40⁰C

​

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CYPERMETHRIN BẰNG HPLC

HPLC Agilent 1200 Series

Thể tích dung dịch phân hủy: 2L

1. Tác nhân Ozone: khảo sát ảnh hưởng lưu lượng: 0.6, 0.8, 1 L/phút
2. Tác nhân Peroxone: khảo sát ảnh hưởng [H₂O₂]: 19.6; 49; 98; 490µM
3. Tác nhân UV
4. Tác nhân O₃/UV

THỰC NGHIỆM PHÂN HỦY CYPERMETHRIN

NỘI DUNG TRÌNH BÀY

Kết quả- Bàn luận

Kết quả khảo sát quy trình phân tích Cypermethrin bằng HPLC

​

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CYPERMETHRIN

Tổng diện tích của Cypermethrin tuyến tính với nồng độ với độ tuyến tính cao R²=0.999

HIỆU SUẤT PHÂN HỦY CYPERMETHRIN

Tác nhân Ozone

Tác nhân UV

Tác nhân Peroxone

Tác nhân Ozone/UV

ĐỘNG HỌC QT PHÂN HỦY CYPERMETHRIN

Tác nhân Ozone

Tác nhân Peroxone

Tác nhân UV

Tác nhân Ozone/UV

Sự phân hủy Cypermethrin tuân theo động học bậc 1 trong 20 phút đầu

HIỆU SUẤT PHÂN HỦY CYPERMETHRIN

Trong 5 phút đầu

• Cypermethrin bị phân hủy chính bởi UV + các gốc tự do (ozone)
• Hệ tồn tại 3 loại tác nhân phân hủy: H₂O₂, O₃, UV

Cypermethrin bị phân hủy mạnh bởi UV

Sau đó: H₂O₂ sinh ra nhiều trở thành chất ức chế

​

HIỆU SUẤT PHÂN HỦY CYPERMETHRIN

• Trong phản ứng ozone, quá trình phân hủy chủ yếu là do phản ứng trực tiếp với ozone.
• H₂O₂ làm cho O₃ phân hủy càng nhiều, lượng OH^• càng nhiều

Hiệu suất quá trình O₃< Hiệu suất quá trình Peroxone

Sản phẩm phân hủy của Cypermethrin

39515-51-0: 3-phenoxy benzaldehyde

2215-77-2: 4- phenoxy benzoic acid

Sắc ký đồ 2 chất 39515-51-0 và 2215-77-2 (7.5µM)

Sản phẩm phân hủy của Cypermethrin

3-phenoxy benzaldehyde

Tác nhân ozone (0.6L/phút)

Cypermethrin

Tác nhân Peroxone ([H₂O₂]=19.6µM)

Tác nhân ozone/UV

NỘI DUNG TRÌNH BÀY

Kiến nghị

Kết luận

KẾT LUẬN

• Các quá trình oxy hóa nâng cao đều cho hiệu suất phân hủy cao (>97% trong 60 phút) và tuân theo động học phản ứng bậc 1.
• Một số sản phẩm sinh ra trong quá trình phân hủy có thể tiếp tục bị phân hủy hoàn toàn bằng chính tác nhân ấy.
• Đã xác định được 1 trong những sản phẩm phân hủy Cypermethrin là 3-phenoxy benzaldehyde
• Với cùng lượng thể tích và thời gian phân hủy, sự phân hủy bằng UV và O₃/UV tốt hơn tác nhân O₃ và Peroxone.

KIẾN NGHỊ

• Nghiên cứu ảnh hưởng của pH, các ion Ca²⁺, Mg²⁺, carbonate và bicarbonate đến quá trình phân hủy Cypermethrin.
• Xác định nồng độ peroxide và ozone trong dung dịch theo thời gian phản ứng.
• Cần chọn loại đèn có công suất nhỏ hơn để nghiên cứu và giải thích rõ hơn ảnh hưởng của quá trình oxi hóa nâng cao.
• Cần kết hợp phân tích sản phẩm phân hủy bằng các thiết bị khác (LC-MS hay GC-MS, NMR,...) để xác định các chất này.
• Cần kết hợp với quá trình phân hủy khác để xử lý triệt để và thu được nguồn nước sạch.

​

CÁM ƠN QUÝ THẦY CÔ

PHỔ UV CỦA SẢN PHẨM PHÂN HỦY

back

I (RT=4.2 phút)

II (RT=5.6 phút)

PHỔ UV CỦA SẢN PHẨM PHÂN HỦY

III (RT=9.8 phút)

IV (RT=13.8 và 14.9 phút)

V (RT=6.6 phút)

back

PHỔ UV CỦA SẢN PHẨM PHÂN HỦY

back

TIA UV

Ưu điểm:

• Ít tạo sản phẩm phụ
• Hiệu quả xử lý cao

Dãy bước sóng ánh sáng tử ngoại

Ứng dụng trong xử lý chất thải lần đầu năm 1906.

​

HO₂^- + H⁺ 🡪 H₂O₂ (k=5 x 10¹⁰ M^-1s^-1)

O₃ + HO₂^- 🡪 HO₂^• + O₃^{- •} (k=2.2 x 10⁶ M^-1s^-1)

​

HIỆU SUẤT PHÂN HỦY CYPERMETHRIN

SỰ PHÂN HỦY CYPERMETHRIN

Cypermethrin

3-phenoxy benzaldehyde

OZONE

Được Christian F.Schonbein phát hiện năm 1840

Cấu trúc phân tử Ozone

Cơ chế phản ứng:

PƯ trực tiếp

PƯ gián tiếp (có sự tạo thành OH^•)

Ứng dụng: xử lý chất thải, chất có mùi, màu...