Corso: Chimica delle Trasformazioni Alimentari

Docente: Prof. Marcello Mascini

mmascini@unite.it

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Unità didattica 1 (1CFU=8 ore)

Struttura della materia. Orbitali ed elettroni. Legami. Passaggi di stato. Sistemi omogenei e eterogenei

MOLECOLE

C₁₂H₂₂O₁₁

NUMERI DI ATOMI PRESENTI NELLA MOLECOLA

Lattosio

(Disaccaride)

MOLECOLE

NUMERI DI ATOMI PRESENTI NELLA MOLECOLA

C₆H₈O₆

acido ascorbico

Composto organico con proprietà antiossidanti

MOLECOLE

NUMERI DI ATOMI PRESENTI NELLA MOLECOLA

C₁₀H₁₇N₃O₆S

Il glutatione o GSH è un tripeptide con proprietà antiossidanti, costituito da cisteina e glicina, legate da un normale legame peptidico, e glutammato, che invece è legato alla cisteina con un legame isopeptidico tra il gruppo carbossilico della catena laterale del glutammato e il gruppo amminico della cisteina.

MOLECOLE

NUMERI DI ATOMI PRESENTI NELLA MOLECOLA

L'acido oleico o acido cis-9-ottadecenoico è un acido carbossilico monoinsaturo a 18 atomi di carbonio della serie omega-9.

CH₃(CH₂)₇CHCH(CH₂)₇COOH

MOLECOLE

Macro-MOLECOLE

NUMERI DI ATOMI PRESENTI NELLA MOLECOLA

Ovoalbumina

una delle principali proteine dell'albume dell'uovo

Peso molecolare: 42.7 kDa (Teorico)

385 residui di amminoacidi

PROPRIETÀ FISICHE: SONO CARATTERISTICHE CHE POSSONO ESSERE OSSERVATE SENZA MODIFICARE L’IDENTITÀ CHIMICA

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PROPRIETÀ CHIMICHE: CAPACITÀ A DAR LUOGO A REAZIONI CHIMICHE

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REAZIONE CHIMICA: PROCESSO IN CUI UNA O PIÙ SOSTANZE MODIFICANO L’IDENTITÀ CHIMICA

PROPRIETÀ DELLA MATERIA

trasformazioni fisiche e trasformazioni chimiche

• Trasformazione fisica: le sostanze modificano il loro stato di aggregazione (solido, liquido, gassoso) ma non cambiano le proprietà chimico-fisiche
• Trasformazione chimica: un materiale è trasformato in un nuovo tipo di materiale, con proprietà chimiche diverse

COMPOSTI E ELEMENTI

COMPOSTO: SOSTANZA PURA CHE SOTTOPOSTA A PROCESSI CHIMICI SI DECOMPONE IN ALTRE SOSTANZE PIÙ SEMPLICI

(sale da cucina, zucchero, anidride carbonica, metano)

Questa visione della tavola periodica evidenzia i 26 elementi importanti per gli esseri viventi. Questi includono i sei grandi: carbonio, idrogeno, azoto, ossigeno, fosforo (CHNOPS). Gli altri sono generalmente considerati oligoelementi. Sono spesso molto importanti ma necessari in quantità molto minori.

SIMBOLI CHIMICI

AD OGNI ELEMENTO VIENE ASSEGNATO UN SIMBOLO

IDROGENO SODIO POTASSIO FERRO PIOMBO

H

Na K

Fe Pb

La Mole

Una MOLE e’ la quantità di sostanza che contiene tante unità elementari quanti sono gli atomi contenuti in 12 g esatti dell’isotopo 12 del carbonio.

Gli atomi contenuti in 12 g esatti di ¹²C sono : 6.022x10⁺²³ = Numero di Avogadro

Misure e grandezze

Secondo il Sistema Internazionale di Unità ci sono sette grandezze fondamentali.

Quanto pesa una mole di H?

• Un atomo di H pesa 1 UMA (Dalton): 1/12 di un atomo di ¹²C.

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• Una mole di H peserà pertanto 1/12 di una mole di ¹²C: 1g.

Ed una mole di O?

• Un atomo di O pesa 16: i 16/12 di un atomo di ¹²C.

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• Una mole di atomi di O pesa pertanto i 16/12 di una mole di atomi di ¹²C: 16 g!!

Peso Atomico e Mole

• Il peso di una mole di qualunque elemento è pari al suo peso atomico espresso in grammi.

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• Analogamente il peso di una mole di molecole di qualunque sostanza è pari al peso in grammi corrispondente al peso molecolare.

In pratica, per calcolare il numero di moli di una sostanza si usa la formula

FORMULE CHIMICHE

REAGENTI

PRODOTTI

COEFFICIENTE DI REAZIONE O STECHIOMETRICO

REAZIONI CHIMICHE

LA CUCINA: UN LABORATORIO CHIMICO

Nella cottura di un alimento, così come nella preparazione di una conserva o di una marmellata avvengono a nostra insaputa delle reazioni chimiche!!

ll succo di limone o l’aceto sul pesce lesso neutralizzano le ammine (con odore non attraente) per dare sali di ammonio che risultano inodori!!

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I lieviti chimici che vengono utilizzati per rendere soffici le torte sono costituiti da un sale basico come il carbonato acido di sodio e da uno o più sali acidi che, in determinate condizioni, reagiscono tra loro portando alla formazione di anidride carbonica che forma le cosiddette bollicine e consente all’impasto di rigonfiarsi.

SIMBOLI

s SOLIDO

l LIQUIDO

g GAS

aq SOLUZIONE ACQUOSA

Δ CALORE

→ REAZIONE IRREVERSIBILE

^→ REAZIONE REVERSIBILE

🡩 SVILUPPO DI GAS

🡫 PRECIPITATO

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^C(s) ^{+ O}2(g) ^{→ CO}2(g)

→

Il cuore di un atomo è formato da un nucleo che ne contiene quasi tutta

la massa. Le particelle che lo compongono sono i protoni e i

neutroni.

​

Gli elettroni, che sono esterni al nucleo, sono numericamente uguali ai protoni, ma hanno una massa molto più piccola.

Struttura dell’atomo

Atomi e particelle subatomiche

MASSA = 9,1110^-31kg

CARICA = -1,60 10^-19C

ELETTRONE

PROTONE

MASSA PROTONE = 1836 MASSA ELETTRONE!

MASSA = 1,6710^-27kg

CARICA = +1,60 10^-19C

VALORE DELLA MASSA DI UN ATOMO È MAGGIORE DELLA SOMMA DELLE MASSE DEI PROTONI E DELL’ELETTRONE

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ATOMO DI OSSIGENO HA MASSA 16, 17, 18 uma

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J. CHADWICK (1932) SCOPRE IL NEUTRONE:

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PARTICELLA PRIVA DI CARICA E MASSA PARI AD 1,67x10^-27kg (1 uma)

Struttura dell’atomo

ATOMI DELLO STESSO ELEMENTO, IN CONDIZIONI NORMALI, POSSIEDONO LO STESSO NUMERO DI PROTONI E DI ELETTRONI

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NUMERO ATOMICO (Z)=NUMERO DI PROTONI PRESENTI NEL NUCLEO DI UN ATOMO

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NUMERO DI MASSA (A)=NUMERO DI PROTONI+NUMERO DI NEUTRONI

UNITÀ DI MASSA ATOMICA (uma)

si può chiamare anche Dalton …..Il Dalton non appartiene al sistema internazionale, ma visto che è molto usata in chimica e biologia, è stata riconosciuta e accettata

MASSA PROTONE = 1 uma MASSA ELETTRONE = 1/1836 uma

MASSA NEUTRONE = 1 uma

MODELLI ATOMICO DI THOMSON DETTO “A PUDDING”

1897

1911

1926

1913

RIEPILOGO DEI MODELLI ATOMICI

Tutti gli atomi che contengono lo stesso numero di protoni appartengono allo stesso elemento. Lo stesso elemento può presentare atomi con diverso numero di neutroni. Atomi con diverso numero di neutroni, ma stesso numero di protoni, si chiamano isotopi.

neutrone

protone

idrogeno

deuterio

trizio

Gli isotopi

• Gli elettroni del livello più esterno sono detti elettroni di valenza.
• Gli elementi che appartengono allo stesso periodo presentano gli elettroni di valenza allo stesso livello energetico.

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Orbitali e numeri quantici

Un orbitale atomico viene approssimato con quella regione di spazio attorno al nucleo atomico in cui la probabilità di trovare un elettrone è massima (massima densità di probabilità) ed è delimitata da una superficie sulla quale il modulo dell'ampiezza della funzione d'onda è costante.

In altre parole, una regione di spazio attorno ad un nucleo atomico in cui la probabilità di trovarvi un elettrone è massima (di solito superiore ad un limite convenzionalmente fissato nel 90%) è usata per rappresentare graficamente un orbitale atomico di quell'elettrone.

Gli elettroni, negli atomi, sono legati al nucleo dall’attrazione elettrostatica che si instaura tra cariche positive (protoni) e negative (elettroni).

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Gli elettroni si trovano all’esterno del nucleo disposti su livelli di energia, detti anche strati o gusci elettronici.

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Numero quantico principale (n), specifica il livello energetico di un elettrone nell’atomo; Numero quantico secondario (l) o angolare o azimutale, indica la forma dell’orbitale in cui si trova un elettrone (s, p, d, f); Numero quantico magnetico (m), specifica l’orientamento dell’orbitale; numero orbitali per tipo. Numero quantico magnetico di spin (ms), indica il verso di rotazione dell’elettrone in un orbitale. Tutte le caratteristiche degli orbitali sono definite da quattro numeri quantici

I numeri quantici

VALORI ASSUNTI DAI NUMERI QUANTICI

Numero quantico del momento magnetico m_l: determina l'orientamento spaziale di orbitali con n e l definiti, cioè con dimensione e forma definite.

Per ogni dato l m_l può assumere tutti i valori interi compresi

tra -l e

+l, cioè

m_l= -l,-l+1,....,0,1, .....,l-1,l

Ad esempio

Orbitali con lo stesso l ma diverso m_l

hanno la stessa forma

ma diversa orientazione nello spazio.

Per un dato l sono possibili 2l+1 orientazioni diverse

Orbitale s

• ha una forma sferica;
• la nuvola elettronica diviene meno densa man mano che la distanza dal nucleo aumenta;
• maggiore è l’energia dell’orbitale s,

maggiore è il diametro della sfera.

Orbitale P

• sono presenti tre orbitali p per ogni livello energetico, orientati lungo 3 assi perpendicolari;
• la forma è data da due lobi posti ai lati opposti del nucleo;
• i due lobi sono separati da un piano, detto nodale;
• gli elettroni non si trovano mai sul piano nodale.

Orbitale d

• la forma è più complicata degli orbitali s e p;
• sono presenti cinque orbitali d per ogni

livello energetico;

• quattro di essi hanno 4 lobi, il quinto è differente;
• gli elettroni non si trovano mai sui 2 piani nodali.

Orbitale f

• la forma è più complicata degli orbitali s, p e d;
• sono presenti sette orbitali f per ogni

livello energetico;

• quattro di essi hanno 8 lobi, gli altri tre hanno 2 lobi e 1 anello;
• gli elettroni non si trovano mai sui 3 piani nodali.

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Configurazione elettronica

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Ogni atomo è caratterizzato da una specifica disposizione degli elettroni nei suoi livelli e sottolivelli energetici(ORBITALI). Tale distribuzione prende il nome di configurazione elettronica dell’atomo.

Il procedimento ideale di riempimento degli orbitali avviene seguendo tre principi o criteri operativi:

1) l’”aufbau prinzip” (il principio della costruzione a strati o principio di minima energia): ogni elettrone occupa l'orbitale disponibile a energia più bassa.

Il principio di esclusione di Pauli

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Considerando che un orbitale è definito da

tre numeri quantici, mentre il quarto è il numero quantico di spin (che può assumere sono due valori) il principio di Pauli può anche essere enunciato:

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ogni orbitale può essere occupato al massimo da due

elettroni, che devono avere spin opposti.

La Regola di Hund:

Quando vi sono uno o più orbitali disponibili appartenenti allo stesso sottolivello (cioè che hanno la stessa l ma m differente), gli elettroni si dispongono in modo da occuparli, per quanto possibile, singolarmente.

• Il periodo indica il livello di energia nel quale sono collocati gli elettroni di valenza
• Elementi di uno stesso gruppo hanno configurazione elettronica esterna di stesso tipo

Le proprietà periodiche degli elementi

Sono proprietà periodiche il raggio atomico, l’energia di ionizzazione, l’affinità elettronica e l’elettronegatività.

Le proprietà degli elementi variano con regolarità lungo la tavola periodica in base alla variazione periodica della configurazione elettronica

Metalli, non metalli e semimetalli

• L’elettronegatività di un elemento misura la sua tendenza ad attrarre gli elettroni di legame da un altro elemento.
• L’elettronegatività aumenta lungo un periodo e diminuisce lungo un gruppo.

LEGAME CHIMICO

• Le molecole sono aggregati stabili ed identici contenenti più atomi
• La loro geometria non cambia al cambiare dello stato di aggregazione
• Deve esistere una forma di interazione tra gli atomi.

VALENZA

Gli elettroni di VALENZA, cioè quelli più esterni sono quelli coinvolti nei legami chimici, gli elettroni interni non vengono coinvolti

Il numero degli elettroni di valenza per gli elementi dei gruppi principali coincide con il numero del gruppo

REGOLA DELL’OTTETTO

UN ATOMO,

IN GENERE, TENDE

A FORMARE

LEGAMI FINO A CONFIGURAZIONE

RAGGIUNGERE ELETTRONICA

UNA SUA ESTERNA NOBILI,

SIMILE A QUELLA DEI GAS

CARATTERIZZATA CIOÈ DALLA PRESENZA DI OTTO ELETTRONI

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IONI CON TALE CONFIGURAZIONE SONO PIU’ STABILI

LEGGE DI COULOMB

TIPI DI LEGAMI

LEGAMI INTRAMOLECOLARI

• LEGAME COVALENTE

(omopolare – eteropolare)

• LEGAME IONICO
• LEGAME METALLICO

LEGAMI INTERMOLECOLARI

-LEGAMI A IDROGENO

-INTERAZIONI DI VAN DER WAALS

SCHEMA

ELETTRONEGATIVITÀ

LEGAME COVALENTE

CONDIVISIONE DI UNA COPPIA DI ELETTRONI DA PARTE DI DUE ELEMENTI

LEGAME IONICO

STRUTTURE DI LEWIS

I composti organici possono formare lunghe catene grazie alla capacità del carbonio di dare luogo a quattro legami.

A seconda che le coppie di elettroni condivisi siano una, due o tre, si possono formare:

I composti organici contengono soprattutto atomi di carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto; altri elementi presenti in tracce sono zolfo, magnesio e fosforo.

Gli idrocarburi saturi: alcani e cicloalcani

Gli idrocarburi saturi sono costituiti da catene di atomi di carbonio uniti soltanto da un legame semplice.

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Il metano (CH₄) è l’esemplificazione dell’ibridazione sp³ degli atomi di carbonio degli idrocarburi saturi; la molecola di metano presenta quindi geometria tetraedrica con angoli di legame di 109,5°.

Gli idrocarburi insaturi: alcheni e alchini

Gli alcheni sono idrocarburi che presentano almeno un doppio legame nella molecola, ibridazione sp², geometria planare e angoli di legame di 120°.

Gli alchini sono idrocarburi con almeno un triplo legame nella molecola, ibridazione sp, geometria lineare e angoli di legame di 180°.

Gli isomeri cis-trans sono stereoisomeri.

Gli idrocarburi aromatici

Il capostipite degli idrocarburi aromatici è il benzene, C₆H₆.

Il benzene viene rappresentato come ibrido di risonanza di due forme limite che differiscono per la posizione dei doppi legami.

La forma delle molecole

Molte proprietà delle sostanze dipendono dalla forma delle loro molecole.

I moderni mezzi di indagine hanno messo in evidenza che in una molecola gli atomi sono disposti in rapporti geometrici particolari che conferiscono alle sostanze le loro proprietà peculiari.

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Ciò che definisce la geometria di una molecola è l’angolo di legame, ovvero l’angolo formato dagli assi congiungenti i nuclei degli atomi che si legano.

La teoria VSEPR (Valence Shell Electron-Pair Repulsion)

I principi fondamentali della teoria VSEPR sono

• la disposizione degli atomi in una molecola dipende dal numero totale di coppie elettroniche di valenza che circondano l’atomo centrale;
• le coppie elettroniche, avendo uguale segno, si respingono e si collocano alla maggiore distanza possibile le une dalle altre.

La teoria VSEPR

Molecole polari e apolari

• La polarità di una molecola dipende anche dalla geometria della molecola, cioè dalla disposizione nello spazio dei suoi legami.
• La polarità delle molecole determina la solubilità della sostanza nei diversi solventi.

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• I solventi sciolgono le sostanze che hanno polarità simile: solventi polari sciolgono sostanze polari, solventi apolari solubilizzano sostanze apolari.

Le forze intermolecolari

• Le forze intermolecolari sono forze di natura elettrostatica che mantengono le molecole vicine tra loro.
• Si conoscono due tipi di legami intermolecolari
• forze dipolo-dipolo e di London;
• legame a idrogeno.

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• Le forze dipolo-dipolo sono forze di attrazione tra dipoli, in qualsiasi stato fisico si trovino.
• I legami elettrostatici tra dipoli permanenti sono chiamati forze dipolo-dipolo.
• Le forze di London sono dovute all’attrazione tra i dipoli temporanei di molecole vicine.

• Il legame a idrogeno è una forza attrattiva che si instaura tra molecole che contengono un atomo di idrogeno legato covalentemente a un atomo, molto elettronegativo e con una coppia elettronica libera (N, O, F).

• Il legame a idrogeno è la più grande forza attrattiva intermolecolare ma è circa 10 volte più debole di un legame covalente.

Legami a confronto

• La forza di legame è legata all’energia necessaria per allontanare particelle legate tra loro.

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Legami a confronto

• La scala di energia dei legami atomici è assai diversa da quella delle forze intermolecolari.

• Le proprietà dell’acqua dipendono dal legame a idrogeno.
• Il legame a idrogeno influisce sulle proprietà fisiche delle sostanze che lo contengono.

Gli stati fisici della materia

I passaggi di stato

• I passaggi di stato implicano la trasformazione della materia da uno stato fisico all’altro per variazioni di temperatura e pressione.

• A parità di massa, nel passaggio di un materiale dallo stato liquido allo stato aeriforme, il volume aumenta e la densità diminuisce.
• Nel passaggio allo stato solido la densità, di solito, aumenta.
• Il ghiaccio è un’eccezione perché è meno denso dell’acqua.

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• La fusione è il passaggio dallo stato solido allo stato liquido.
• L’evaporazione è il passaggio dallo stato liquido allo stato di vapore.
• La sublimazione è il passaggio diretto dallo stato solido allo stato di vapore.

• La condensazione è il passaggio dallo stato di vapore allo stato liquido.
• La solidificazione è il passaggio dallo stato liquido allo stato solido.
• Il brinamento è il passaggio diretto dallo stato di vapore allo stato solido.

• Ogni sostanza pura ha una curva di riscaldamento e temperature di fusione e di ebollizione caratteristiche in funzione della pressione a cui avviene il passaggio di stato.

DIAGRAMMA DI STATO

I sistemi omogenei e i sistemi eterogenei

• Si dice fase una porzione di materia fisicamente distinguibile e delimitata che ha proprietà intensive uniformi.
• Un sistema costituito da una sola fase è detto omogeneo.
• Un sistema costituito da due o più fasi è detto eterogeneo.

Le sostanze pure e i miscugli

• La materia può essere suddivisa in sostanze pure e miscugli.
• Un sistema è puro solo se è formato da una singola sostanza. Le sostanze pure hanno caratteristiche e composizione costanti.

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• Un sistema formato da due o più sostanze è un miscuglio.
• Anche i miscugli possono essere omogenei o eterogenei.

• Un miscuglio omogeneo di due o più sostanze è chiamato soluzione.
• Il materiale più abbondante del miscuglio è il solvente, mentre i materiali meno abbondanti si chiamano soluti.

• Un miscuglio eterogeneo è costituito da componenti chimicamente definiti e da fasi fisicamente distinguibili.

• I miscugli eterogenei possono presentare aspetti anche molto diversi al variare dello stato di aggregazione delle fasi che li costituiscono.

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• La schiuma è un tipico esempio di miscuglio costituito dalla dispersione di gas in un liquido.
• L'emulsione è una miscela temporaneamente stabile di due fluidi immiscibili, una delle quali (fase dispersa) è dispersa nell'altra (fase disperdente) sotto forma di goccioline.

• I colloidi costituiscono una classe di materiali che ha caratteristiche intermedie tra quelle dei miscugli omogenei e quelle dei miscugli eterogenei.

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Corso: Chimica delle Trasformazioni Alimentari

Docente: Prof. Marcello Mascini

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Seconda Unità didattica (2CFU = 16 ore)

Equilibrio chimico. Soluzioni acide e basiche. Soluzioni saline. Idrolisi. Soluzioni tampone.

Reazioni redox. Cenni di termodinamica e cinetica

Le Soluzioni

• Quando si mescolano due sostanze differenti si possono possono formare tre sistemi differenti:
• Un sistema eterogeneo
• Una dispersione colloidale
• Una soluzione

Le Soluzioni

• Sono sistemi omogenei: non solo le componenti sono indistinguibili, ma sono anche non separabili meccanicamente.
• Le proprietà delle soluzioni sono identiche in ogni punto.

• Le componenti sono identificate:
• La sostanza che si scioglie è detta SOLUTO
• La sostanza che “scioglie” è detta SOLVENTE

La solubilità delle Sostanze

• Soluzione non satura: soluzione che contiene quantità di soluto inferiori alla massima quantità dissolvibile.
• Soluzione satura: soluzione nella quale è disciolta la massima quantità di soluto possibile.
• Soluzione sovrasatura: soluzione instabile che contiene una quantità di soluto superiore alla massima quantità.

Solubilità

• La concentrazione di una soluzione satura all’equilibrio è detta SOLUBILITA’.

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• La solubilità, che si determina sperimentalmente, in genere è espressa come grammi di soluto per 100 grammi di solvente ad una data temperatura.

Calcolo della Concentrazione

Calcolo della Concentrazione

Aspetti Molecolari della Solubilità

• Soluzioni gas-gas: data la scarsa rilevanza delle interazioni i gas sono tutti solubili tra di loro in ogni rapporto.

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• Soluzioni solido-solido: i sistemi omogenei nascono da due diverse situazioni.

Soluzioni in un sistema liquido

• Nel caso di un sistema liquido, le interazioni non sono trascurabili ma giocano un ruolo determinante:

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• Il simile scioglie il proprio simile

Solubilità: interazioni simili

• H₂O: molecola polare
• Gruppo -CH₃: gruppo non polare

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• CH₃-OH: solubile in acqua in ogni rapporto
• CH₃-O- CH₃: insolubile in acqua

Solubilità: interazioni simili

• CH₃- CH₂ -CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₃

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• Molecola apolare: solubile in solventi apolari (Benzene)

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• CH₃- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- CH₂- COOH

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• Molecola con parti polari e non polari: solubilità mista

Solubilità mista

EQUILIBRIO CHIMICO

Reazione di sintesi dell’ammoniaca:

N₂ + 3 H₂ 2 NH₃

affinché la reazione avvenga è necessario che le molecole di N₂ e quelle di H₂ in fase gassosa si urtino e che l’urto sia efficace

L’equilibrio di tipo dinamico viene espresso con

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​

N₂ + 3 H₂ 2 NH₃

non è semplice stabilire se una miscela di reagenti è effettivamente all’equilibrio, p. es. la reazione diretta

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2 H₂ + O₂ 2 H₂O

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è lentissima e deve essere “innescata”, altrimenti H₂ e O₂ possono essere conservati indefinitamente

REAZIONI DI EQUILIBRIO

• LEGGE DELL’ AZIONE DI MASSA

EQUILIBRI CHIMICI

EQUILIBRI CHIMICI

ogni reazione chimica possiede una K_c caratteristica il cui valore dipende dalla temperatura

Il valore di K_c permette immediatamente di individuare se in una reazione chimica è favorita la formazione dei reagenti o dei prodotti nel caso che il numero di molecole di reagenti sia uguale a quello dei prodotti

EQUILIBRI OMOGENEI ED ETEROGENEI

Se almeno una delle specie chimiche si trova in una fase diversa l’equilibrio è detto ETEROGENEO.

Gli equilibri in cui tutte le specie chimiche che prendono parte alla reazione sono nella stessa fase (p.es. sintesi dell’ammoniaca o esterificazione dell’acido acetico) si definiscono OMOGENEI.

un equilibrio dinamico tende ad opporsi ad ogni cambiamento delle condizioni dell’equilibrio stesso

aggiunta di reagenti o prodotti

CH₃COOH + C₂H₅OH CH₃COOC₂H₅ + H₂O

K_c = [estere] [acqua] / [acido] [alcol]

Il valore di K_c è indipendente dalla singole concentrazioni quindi aggiungendo i reagenti aumenterà la velocità di formazione (e la quantità) dei prodotti e viceversa

PRINCIPIO DI LE CHATELIER

il principio di Le Chatelier prevede che un aumento di temperatura di una miscela di reazione all’equilibrio tende a causare uno spostamento della composizione della miscela a favore della reazione endotermica

Il principio di Le Châtelier

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA

Secondo la teoria di Bronsted-Lowry ogni molecola o ione che agisce come donatore di protoni è un acido ed ogni molecola che agisce come accettore di protoni è una base

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Secondo questa teoria tutte le reazioni di neutralizzazione tra acidi e basi in ambiente acquoso possono essere ricondotte alla seguente reazione:

La formazione di questi 2 equilibri dinamici è molto rapida (frazioni di secondo)

​

la reazione generale acido base può essere scritta:

​

acido₁ + base₂ acido₂ + base₁ K_c = [acido₂] [base₁] / [acido₁] [base₂]

una soluzione contenente acido₁

(p.es. acido acetico) sarà

acid mentre una

contenente la base coniugata (ione acetato) sarà basica.

Autoionizzazione

l’H₂O può ricevere o donare un protone (anfiprotica) alla reazione

H₂O + H₂O

+ OH^-

corrisponde l’equilibrio di autoionizzazione

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K_c = [H₃O⁺] [OH^-] / [H₂O]²

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[H₂O] pura può essere considerata costante nella reazione (55.6 mol/L) e quindi:

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K_c [H₂O]² = K_w = [H₃O⁺] [OH^-] = 1 x 10^-14 M² a 25 °C

​

per ogni aggiunta di acido o base in soluzione acquosa la K_w deve essere sempre soddisfatta

H₃O⁺

le dimostrazioni ed equazioni delle reazioni acido- base possono essere notevolmente semplificate utilizzando i termini logaritmici p.es.

-logK_w = pK_w = -log(1 x 10^-14) = 14 Costanti di ionizzazione

l’equilibrio di Bronsted per un acido in soluzione acquosa è

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HA + H₂O A^- + H₃O⁺ K_c=[A^-][H₃O⁺] /[HA][H₂O]

​

possiamo definire una una costante di ionizzazione acida in questo modo:

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K_a = K_c [H₂O] = [A^-][H₃O⁺] /[HA]

p.es. per l’acido acetico

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K_a = [CH₃COO^-] [H₃O⁺] / [CH₃COOH] = 1.8 x 10^-5 M

​

pK_a = - log K_a = - log (1.8 x 10^-5) = 4.74

​

un acido con un equilibrio di ionizzazione meno favorevole dell’acido acetico presenta una K_a più piccola e, quindi, una pK_a più grande (acido più debole)

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analogamente si può definire una costante di ionizzazione basica

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B + H₂O BH⁺ + OH^- K_b = [OH^-] [BH⁺] / [B]

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anche in questo caso la base con K_b più grande (pK_b più piccolo) è un accettore di protoni più forte

equilibri di una una base (ammoniaca) ed del suo acido coniugato (ione ammonio)

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^- NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O⁺

K_b = [NH₄⁺][OH^-]/[NH₃] K_a = [NH₃] [H₃O⁺] /[NH₄⁺]

K_a x K_b = [NH₃] [H₃O⁺] /[NH₄⁺] × ([NH₄⁺][OH^-]/[NH₃])

​

= [H₃O⁺] [OH^-] = K_w

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tanto più una base è forte tanto più è debole il suo acido coniugato, il pK_b dell’ammoniaca è 4.75 quindi il pK_a dello ione ammonio è dato da

K_a x K_b = K_w pK_a + pK_b = pK_w pK_a = 14 – 4.75 = 9.25

definizione di pH

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la concentrazione idrogenionica termini di pH definito come

viene

espressa

sempre in

pH = - log [H₃O⁺]

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introdotto da Soerensen nel 1909 per il controllo di qualità nella produzione della birra è di fondamentale importanza in chimica, biochimica, chimica, geologia, chimica industriale, agricoltura, etc.

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p.es. il pH del succo d’arancia fresco è 3.5 quindi [H₃O⁺] = 10^-3.5 = 3 x 10^-4 M, il pH del succo di limone e’ invece

2.8 ([H₃O⁺] = 2 x 10^-3 M) per questo il sapore è più aspro!

il pH dell’acqua pura a 25 °C è 7

([H₃O⁺] = 10^-7 M) ed preso

come punto di demarcazione tra gli acidi (pH< 7) e le basi (pH>7)

​

​

K_w a 37°C = 2.5 × 10^-14, pK_w = 13.60, il pH di una soluzione neutra è 13.60/2 = 6.80!

il pH di una soluzione di acido forte o di base forte si calcola considerando la dissociazione completa

HCl 0.2 M; pH = - log [H₃O⁺] = -log 2 x 10^-1 = 0.7 Ba(OH)₂ 0.01 M; pOH = -log[OH^-] = -log 2 x 10^-2 = 1.7 pH = pK_w – pOH = 14 – 1.7 = 12.3

EFFETTO TAMPONE

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durante la titolazione di un acido o di una base debole è possibile notare come a valori pH vicini al pK_a (o pK_b) una aggiunta di titolante provoca solo una variazione di pH molto meno marcata

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ciò può essere spiegato se consideriamo che quando abbiamo il 50% dell’acido e della base coniugata l’aggiunta di acido o di base alla soluzione viene tamponata dalla trasformazione di una delle specie nell’altra come previsto dalla equazione di Henderson-Hasselbach

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pH = pK_a - log [acido] /[base]

la zona tampone è efficace nell’intervallo di ± 1 unità di pH dal valore di pK_a

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una soluzione di acido acetico ha maggiore potere tamponante nell’intervallo di pH 3.8-5.8 (pK_a = 4.76) cioè quando il rapporto [acido] / [base] è tra 10:1 e 1:10

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per capacità di un tampone si intende la quantità di acido o di base che può essere aggiunta senza che il tampone perda la sua proprietà di opporsi alle variazioni di pH la capacità dipende quindi dal pH della soluzione e dalla concentrazione delle specie tamponanti

Ossidazioni e riduzioni: che cosa sono e come si riconoscono

L’ossidazione provoca un aumento del numero di ossidazione di una specie.

La riduzione provoca la diminuzione del numero di ossidazione di una specie.

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I processi di ossidazione e riduzione avvengono contemporaneamente; in una reazione di ossido-riduzione variano i numeri di ossidazione delle specie coinvolte.

La specie che si ossida è un agente riducente perché ossidandosi induce la riduzione dell’altra specie.

La specie che si riduce è un agente ossidante perché riducendosi induce l’ossidazione dell’altra specie.

Esempio di reazione REDOX

REGOLE PER LA DETERMINAZIONE DEL N.O.

1. Atomi e molecole allo stato elementare (H_2, N_2, He, S₈) = 0
2. Elementi del gruppo I = +1 ; Elementi del Gruppo II = +2
3. Idrogeno = +1, tranne che negli idruri del I e II gruppo (LiH,

MgH₂) dove n.o. = -1

4. Ossigeno = -2, tranne che nei perossidi (-1), superossidi (-1/2) e in F₂O (+2)
5. Alogeni (gruppo VII) nei composti binari = -1
6. Qualsiasi ione monoatomico = carica dello ione
7. La somma dei n.o. in una molecola neutra Σ n.o. = 0, in uno ione poliatomico Σ n.o = carica dello ione

Il valore di potenziale (E) misurato in una cella galvanica è una misura della tendenza della reazione ad avvenire.

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Prendere come riferimento la coppia redox H₂/H⁺ significa che il potenziale redox di una coppia viene misurato nei confronti dell’elettrodo di riferimento standard ad idrogeno. Questa è una semicella (elettrodo) costituita da un filo di Pt ricoperto di nero di platino immerso in una soluzione acquosa di ioni H⁺ con concentrazione unitaria (circa 1 M) su cui viene gorgogliato H₂ alla pressione di 1 atm.

Per

convenzione

IUPAC

(international union of pure and

applied chemistry)

le semireazioni si scrivono nel

verso della riduzione e il segno del potenziale è uguale alla carica dell’elettrodo confrontato con SHE

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​

Il segno in pratica indica se la riduzione è spontanea rispetto a SHE

La scala dei potenziali standard di riduzione

Per le redox più semplici si deduce quale reazione è spontanea basandosi sull’elettronegatività degli elementi

• il meno elettronegativo è il donatore di elettroni (catodo);
• il più elettronegativo è l’accettore di elettroni (anodo).

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L’elettrolisi e la cella elettrolitica

Aspetti energetici delle reazioni chimiche

In ogni reazione chimica c’è almeno un minimo scambio di energia con l’ambiente.

La termodinamica è il ramo della fisica che si occupa delle trasformazioni della materia associate agli scambi di energia nei sistemi.

La termodinamica chimica o termochimica descrive le reazioni chimiche da un punto di vista energetico e si occupa degli scambi di energia che si verificano nel corso dei processi chimici.

L’energia è una quantità di lavoro che un sistema ha la possibilità di compiere.

L’unità di misura nel Sistema Internazionale è il joule.

L’energia può trovarsi in varie forme:

• potenziale elettrica
• cinetica
• calore

L’energia potenziale elettrica è l’energia che una carica elettrica possiede quando si trova in prossimità di altre cariche.

Energia cinetica: i corpi in movimento possiedono una quantità di energia che corrisponde al lavoro necessario per portarli da fermi alla velocità del loro moto.

Il calore si può definire solo nel corso di una trasformazione nella quale un corpo innalza o diminuisce la propria temperatura (calore sensibile) o varia il proprio stato fisico (calore latente).

L’energia chimica è la somma dell’energia potenziale e dell’energia cinetica delle particelle che costituiscono un sistema chimico.

L’energia potenziale è dovuta al fatto che le cariche elettriche opposte si mantengono distanti tra loro, mentre l’energia cinetica è dovuta ai movimenti delle particelle e dipende essenzialmente dalla temperatura.

Ogni sostanza ha un contenuto energetico diverso a parità di temperatura e pressione.

TERMODINAMICA

SISTEMA TERMODINAMICO

Un sistema aperto scambia con l'ambiente materia ed energia, un sistema chiuso scambia con l'ambiente solo energia, ma non materia, un sistema isolato non scambia con l'ambiente né energia né materia. 

Trasformazioni di stato

Si può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel tempo.

Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce una TRASFORMAZIONE DI STATO.

Il CAMMINO (o percorso) della trasformazione è costituito dall’insieme degli stati intermedi attraverso i quali passa il sistema per passare dallo stato iniziale a quello finale.

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TRASFORMAZIONI REVERSIBILI: sono rappresentabili in un diagramma di stato

TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI: non sono rappresentabili in un diagramma di stato

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Le T. reversibili sono ideali, e possono essere approssimate nella realtà solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni quasi statiche) che avvengono per effetto di gradienti molto piccoli infinitesimali.

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Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti sono IRREVERSIBILI

ENERGIA, CALORE E LAVORO

Energia, possiamo definirla come la capacità che ha un sistema di compiere lavoro o di fornire calore.

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La legge di conservazione dell’energia afferma che l’energia non può essere creata né distrutta, ma solo trasformata da una forma all’altra.

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Joule, dimostrò l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico:

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1 cal = 4.184 J

PRIMO PRINCIPIO Della TERMODINAMICA

E assume il significato di ENERGIA INTERNA del sistema termodinamico.

L’energia interna è una FUNZIONE DI STATO, mentre il lavoro e il calore non lo sono.

Quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello FINALE.

I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la trasformazione.

Calore di reazione

L = P ΔV e quindi Se il volume è costante

ΔE = Q_p + P ΔV

ΔE = Q_v

Q = calore di reazione

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Il Calore di reazione è definito come l’effetto Termico che accompagna una data reazione chimica.

Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo Reazione esotermiche: calore di reazione negativo

ENTALPIA

H = entalpia = contenuto termico di un sistema H = E + P V

ΔE = Q_p + P ΔV quindi

ΔH = Q_p

L’entalpia di reazione dipende dalla pressione, dalla temperatura e dallo stato in cui trovano reagenti e prodotti.

ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE

E’ perciò conveniente definire uno stato convenzionale di riferimento o STATO STANDARD a cui riportare i dati termochimici.

Per i gas, lo stato standard è definito come: gas puro, P = 1 atm e comportamento ideale;

Per i liquidi: liquido puro e P = 1 atm;

Per un soluto in soluzione: concentrazione 1 mol/l, P=1atm; Per i solidi: solido puro e P = 1 atm.

Per i solidi polimorfi (allotropi) è importante precisare anche la forma

​

ENTALPIE STANDARD DI REAZIONE = ΔH°

Normalmente sono riferite a 25 °C = 298.15 K

Se riferite ad una mole, si chiamano più propriamente ENTALPIE MOLARI STANDARD DI REAZIONE

ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE

L’Entalpia di formazione degli elementi nella loro forma più stabile (Na, Ca, H₂, O₂) è presa per convenzione uguale a zero!

TRASFORMAZIONI SPONTANEE

L’entalpia di reazione non è sufficiente, da sola, per prevedere se una reazione potrà procedere spontaneamente oppure no.

Trasformazioni endotermiche possono avvenire spontaneamente, p.es fusione di un pezzo di ghiaccio, evaporazione dell’acqua, solubilizzazione di Sali con raffreddamento della soluzione.

Energia e materia tendono a diventare più disordinate:

un gas si espande spontaneamente, un blocco di metallo caldo si raffredda e cede il calore all’ambiente.

I processi inversi possono sì avvenire, ma deve esserci l’intervento di un agente esterno!

Una misura del disordine di un sistema termodinamico è l’ENTROPIA (S).

La seconda legge afferma che “l’entropia tende ad aumentare”

2° PRINCIPIO della TERMODINAMICA

In un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un aumento di entropia mentre quelle reversibili avvengono con entropia invariata. Quindi:

trasformazioni spontanee: dS > 0 equilibrio termodinamico: dS = 0

Riscaldando un sistema aumenta la sua entropia, così come aumenta quando le molecole possono assumere un numero maggiore di disposizioni. Aumentando la temperatura, aumenta l’entropia che pertanto assume sempre valori positivi.

dQ_irr /T < 0 dQ_rev/T = 0

dQ_rev/T = dS

ENTROPIA E DISORDINE

Entropia molare standard per l’acqua a temperature diverse (in J K ^-1 mol ^-1 ) solido a 0 K 3.4

solido a 273 K 43.2

liquido a 273 K 65.2

liquido a 373 K 86.8

vapore a 373 K 196.9

3° PRINCIPIO della TERMODINAMICA

• Al tendere della temperatura allo zero assoluto (0 K), l’entropia di ogni specie chimica tende ad un valore costante, indipendente dalla pressione, che diventa zero per le sostanze cristalline che siano cristalli perfetti.

ENERGIA LIBERA

ENTALPIA ED ENTROPIA DETERMINANO EVENTO FISICO O CHIMICO E’ SPONTANEO

SE UN

ENERGIA LIBERA DI GIBBS: G = H - T S

TRASFORMAZIONE a P e T COSTANTE:

ΔG = ΔH - T ΔS

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TRASFORMAZIONE SPONTANEA SOLO SE ΔG E’ NEGATIVO

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EQUILIBRIO TERMODINAMICO SE ΔG=0 ENERGIE LIBERE STANDARD = 298 K e 1 atm

Reazioni e ΔG

La cinetica chimica

La cinetica chimica studia la velocità di reazione e tutti i fattori che la determinano.

La velocità di reazione (v) esprime quanto rapidamente i reagenti scompaiono per lasciare posto ai prodotti. È definita come la variazione nel tempo della quantità di un reagente o di un prodotto.

Poiché molte reazioni avvengono in soluzione, nell’espressione più comune della velocità di reazione le quantità di sostanza sono espresse in concentrazioni molari.

Poiché Δ [reagente] ha sempre un valore negativo, si scrive il segno meno davanti all’espressione affinché la velocità abbia valore positivo.

velocità di reazione

variazione della concentrazione molare del reagente nell’intervallo di tempo considerato

intervallo di tempo in cui si verifica la variazione

Il grafico riporta l’andamento delle concentrazioni di reagenti e prodotti in funzione del tempo trascorso dall’inizio del processo nella reazione di formazione dello ioduro di idrogeno:

Per un equazione chimica generica:

A + B C + D

l’equazione di velocità è:

v = k [A]^a [B]^b

• k è detta costante di velocità
• gli esponenti a e b numeri determinati sperimentalmente.

La somma degli esponenti a + b è detta ordine di reazione.

L’energia di attivazione E_A è l’energia che deve essere fornita ai reagenti in ogni processo chimico per avviare la reazione.

È sempre acquisita dal sistema e pertanto ha valore positivo.

Nelle stesse condizioni di temperatura, pressione e concentrazione, le reazioni più veloci sono quelle che hanno bisogno di minore energia di attivazione.

Maggiore sarà l’E_A, minore sarà la velocità con cui i reagenti si trasformano nei prodotti.

La teoria delle collisioni (o degli urti) spiega le reazioni dal punto di vista microscopico:

• affinché avvenga una reazione è necessario che le molecole dei reagenti si urtino tra loro
• urtandosi, le particelle scambiano energia cinetica e una parte di tale energia è impiegata nella scissione dei legami
• gli urti efficaci, ossia quelli capaci di promuovere la scissione dei legami, sono solo una parte del numero di urti complessivo.

Gli urti non efficaci sono quelli:

• fra molecole che non hanno sufficiente energia cinetica
• quelli che avvengono in posizioni sfavorevoli alla scissione dei legami.

La velocità di reazione dipende da diversi fattori seguenti, che si possono spiegare attraverso la teoria delle collisioni:

• la natura dei reagenti
• la temperatura
• il grado di dispersione dei reagenti
• la concentrazione dei reagenti
• la presenza di catalizzatori.

Nelle molecole con legami più forti, la frazione di urti efficaci è minore che in quelle con legami più deboli. Pertanto le velocità di reazione sono minori.

Anche le sostanze con elevata complessità molecolare reagiscono più lentamente poiché è bassa la quantità di urti che avviene nella posizione giusta.

La natura dei reagenti

Un aumento di temperatura rende più veloce qualsiasi reazione, in quanto fa aumentare il numero di molecole che hanno l’energia cinetica sufficiente per promuovere la scissione dei legami.

Temperatura

I solidi reagiscono più lentamente di liquidi e gas. L’unico modo per renderli più reattivi è frammentarli in polveri sottili. In tal modo le superfici di contatto tra i reagenti aumentano di estensione incrementando il numero di urti che può avvenire.

Il grado di dispersione dei reagenti

Per le reazioni che avvengono in soluzione l’aumento della concentrazione dei reagenti rende disponibile un maggior numero di molecole che possono urtarsi.

Vi è quindi un incremento delle collisioni e un innalzamento della velocità di reazione.

Le concentrazioni dei reagenti

I catalizzatori agiscono in modi diversi, ma in generale fanno diminuire l’energia di attivazione della reazione rendendola più veloce.

Quando i reagenti si sono trasformati nei prodotti, i catalizzatori ritornano inalterati, pronti per agire su altre molecole.

La presenza di catalizzatori

Nei processi chimici che avvengono in più fasi successive la velocità di reazione complessiva è determinata dal processo più lento.

I catalizzatori

I catalizzatori sono sostanze che velocizzano le reazioni senza subire trasformazioni.

Sono omogenei se agiscono miscelati con i reagenti in soluzione o eterogenei se sono in fase diversa.

Quasi tutti gli enzimi conosciuti sono proteine che catalizzano le trasformazioni chimiche nei sistemi biologici.

Le molecole biologiche sono molto complesse e in assenza di catalizzatori le loro reazioni sarebbero talmente lente da essere incompatibili con la vita stessa.

La macromolecola proteica di un enzima ha una regione, detta sito attivo, nella quale trovano alloggio specifico le molecole che devono reagire tra loro, chiamate substrato.

I catalizzatori

È fondamentale la forma del sito attivo che deve essere complementare a quella del substrato, come una chiave nella sua serratura.

Si parla infatti di modello chiave-serratura per spiegare l’elevata specificità tra enzima e substrato.

I catalizzatori