UNIVERSITE CHOUIAB DOUKKALI

ECOLE NATIONALE DES SCIENCES APPLIQUEES

Chimie en solution

Pr. Mounia ACHAK

Laboratoire des sciences de l’ingénieur pour l’énergie LabSIPE

achak_mounia@yahoo.fr

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Partie 1 : RÉACTION ACIDO-BASIQUE

Partie 2: RÉACTION D’OXYDO-RÉDUCTION

Partie 3 : RÉACTION DE PRÉCIPITATION

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De même que les réactions acido-basiques les réactions d’oxydoréduction (réactions « redox ») constituent une famille importante de réactions de la chimie des solutions. Alors que, comme nous l’avons étudié, les premières sont caractérisées par un échange de proton (H⁺) entre deux espèces, les réactions d’oxydoréductions sont définies par un échange d’éléctrons.

Réaction d’oxydo-réduction

Réaction de transfert d’électrons

Application des réactions oxydo-réduction :

• Fabrication des piles, des batteries et des accumulateurs,
• Réalisation de nombreux dosages,
• Explication des problèmes de corrosion et d’y remédier.

​

Définition d’oxydo-réduction selon Lavoisier

Selon Lavoisier :

Oxydation c’est une combinaison avec l’oxygène

2 Hg + O₂ ⮀ Hg₂O₂

Réduction c’est l'extraction d'un métal de son oxyde

ZnO + CO ⮀ Zn + CO₂

Définition moderne d’oxydo-réduction

• Oxydation est une perte d'électrons Zn ⮀ Zn²⁺ + 2 e^-
• Réduction est un gain d'électrons Cu²⁺ + 2 e^- ⮀ Cu

Définition oxydant, réducteur

• Oxydant est une espèce susceptible de capter des électrons (accepteur d’électrons).

Cu²⁺ + 2 e^- ⮀ Cu

• Réducteur est une espèce capable de libérer des électrons (donneur d’électrons).

Cu ⮀ Cu²⁺ + 2 e^-

Couple oxydant/réducteur « redox »

A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement. Ils forment ensemble un couple oxydo-réducteur ou couple redox noté oxydant/réducteur.

Couples oxydant / réducteur :

(Cl₂ / Cl^-) , (Mg²⁺ / Mg) , (Cu²⁺ / Cu)

La réaction chimique d’oxydo-réduction est le bilan des deux demi-équations électroniques des couples rédox qui échangent leurs électrons.

Couple 1 : Ox₁ / Red₁

Couple 2 : Ox₂ / Red₂

Demi-réaction 1 : (Ox₁ + n₁ e^- ⮀ Red₁)

Demi-réaction 2 : (Ox₂ + n₂ e^- ⮀ Red₂)

x n₂

x n₁

Réaction Ox/Red

Degré d’oxydation DO (nombre d’oxydation NO)

Le degré d’oxydation est un nombre algébrique indiquant l’importance de la perte ou du gain d’électrons par rapport à l’atome neutre. Il caractérise l’état d’oxydation ou de réduction d’un élément.

Règle 1: Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps pur simple atomique ou moléculaire est égal à 0.

Règle 2: Le nombre d’oxydation d’un élément dans un ion monoatomique ou polyatomique est égal à la charge de cet ion.

Règle 3: La somme de tous les degrés d’oxydation des éléments dans une molécule neutre est égale au degré d’oxydation de toute la molécule.

Exemple : H₂0 : n.o(0) + 2 n.o(H) = 0

N0₃^- : n.o (N) + 3 n.o (O) = -1

Règle 4: Dans des composés, les éléments métalliques ont des n.o positifs :

Cas particuliers :

Élément hydrogène

Élément d’oxygène

Équilibrage des réactions d’oxydo-réduction

Les étapes à suivre pour équilibrer une réaction oxydo-réduction sont les suivantes :

1. Identifier le couple redox sous la forme Ox/ Red,
2. Équilibrer les oxygènes en ajoutant des molécules d’eau H₂O,
3. Équilibrer les hydrogènes en ajoutant des ions H⁺ (ou H₃O⁺) du même côté des électrons si le milieu est acide, ou on ajoute des ions OH^- du côté opposé des électrons si le milieu est basique,
4. Équilibrer les charges en ajoutant des électrons,
5. Écrire la réaction globale.

• Identification des couples redox

Pour Ag : Ag⁺ Ag alors le couple redox est sous la forme Ag⁺ /Ag

^{+1 0}

Exemple 1 :

Équilibrer la réaction suivante : Ag⁺ + Cu ⮀ Ag + Cu²⁺

Couple 1 : Ag⁺ /Ag couple 2 : Cu²⁺ /Cu

​

Demi-réaction d’oxydation : Cu ⮀ Cu²⁺ + 2e^-

Demi-réaction de réduction : Ag⁺ + 1e^- ⮀ Ag

Pour Cu : Cu²⁺ Cu alors le couple redox est sous la forme Cu²⁺ /Cu

^{+2 0}

• Équilibre des charges

​

Ag⁺ /Ag ( Ag⁺ + e^- ⮀ Ag ) x 2

Cu²⁺ /Cu Cu ⮀ Cu²⁺ + 2e^-

​

2 Ag⁺ + 2e^- + Cu ⮀ 2 Ag + Cu²⁺ + 2e^-

​

• Écriture de la réaction globale

​

2 Ag⁺ + Cu ⮀ 2 Ag + Cu²⁺

Exemple 2 : Équilibrer la réaction suivante : Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- ⮀ Fe³⁺ + Cr³

Couple 1 : Fe³⁺/Fe²⁺ couple 2 : Cr₂O₇^2-/ Cr³⁺

• Identification des couples redox

Pour Fe : Fe²⁺ Fe³⁺ alors le couple redox est Fe³⁺/Fe²⁺

^{+2 +3}

Pour Cr : le nombre d’oxydation de Cr dans Cr₂O₇^2- est calculé comme suit : 2n.o (Cr) + 7 n.o (O) = -2

2n.o (Cr) + 7 (-2) = -2

2n.o (Cr) = 12

n.o (Cr) = +6

Alors : Cr₂O₇^2- Cr³⁺

+6 +3 le couple redox est Cr₂O₇^2-/ Cr³⁺

• Écriture de la réaction globale

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 Fe²⁺ ⮀ 2 Cr³⁺ +7 H₂O + 6 Fe³⁺  

Demi-réaction d’oxydation : Fe²⁺ ⮀ Fe³⁺

Demi-réaction de réduction : Cr₂O₇^2- ⮀ Cr³

• Équilibre des oxygènes

Cr₂O₇^2- ⮀ 2 Cr³⁺

Cr₂O₇^2- ⮀ Cr³⁺ + 7 H₂O

• Équilibre des hydrogènes

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ ⮀ 2 Cr³⁺ +7 H₂O

• Équilibre des charges

( Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6e^- ⮀ 2 Cr³⁺ +7 H₂O) x 1

 ( Fe²⁺ ⮀ Fe³⁺ + 1e^- ) x 6�Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6e^- + 6 Fe²⁺ ⮀ 2 Cr³⁺ +7 H₂O + 6 Fe³⁺ + 6e^-

Si on trempe une lame de Zinc dans une solution contenant l’ion Cuivre II (Cu²⁺)

Si on trempe une lame de Zinc dans une solution contenant l’ion Cuivre II (Cu²⁺) on constate que la lame de Zinc se recouvre petit à petit d’un dépôt rouge de Cuivre métallique.

Simultanément, la solution initialement de couleur bleue (couleur de l’ion Cu²⁺ en solution aqueuse) se décolore petit à petit pour devenir finalement totalement incolore.

Interprétation

Cu²⁺ à été réduit : Cu²⁺ + 2 e^- → Cu

Zn à été oxydé : Zn → Zn²⁺ + 2e^-

Il s’est globalement produit la réaction d’oxydoréduction

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Si on analyse chimiquement la solution en fin d’expérience on constate que celle-ci ne contient plus l’ion Cu²⁺ qu’a l’état de traces quasiment indécelables et qu’elle contient en revanche une grande quantité d’ions Zn²⁺ absent en début d’expérience.

Si on réalise l’expérience inverse de tremper une lame de Cuivre dans une solution de Zn2+

on constate qu’il ne se produit aucun changement notable.

Lame de Cu

Solution incolore de Zn²⁺

Il ne se passe RIEN

Aucune réaction apparente !

Il est possible de réaliser ce transfert d’électrons d’un couple à l’autre sans mélanger les réactifs, par l’intermédiaire de deux électrodes et d’un conducteur extérieur.

On a alors une Pile électrochimique

Définition

Une pile électrochimique est un générateur qui transforme une partie de l'énergie chimique venant d'une réaction d'oxydo-réduction spontanée en énergie électrique, elle est constituée de deux demi-piles mettant en jeux des couples oxydo-réducteurs différents, reliées par un pont salin.

Description

Une pile est constituée de :

• Deux compartiments séparés appelés demi-piles contenant chacun une électrode (constituée de matériau conducteur, en général des métaux ou du carbone) et une ou plusieurs solutions électrolytiques.

• Un pont salin ou une paroi poreuse. Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée. Les ions présents dans le pont salin (en général K⁺, Na⁺ et Cl^-, S₂O₄^-, NO₃^-) n'interviennent pas dans la réaction d'oxydoréduction. On dit qu'ils sont chimiquement inertes. Leur rôle est d'une part de permettre le passage du courant dans la pile et d'autre part d'assurer la neutralité électrique des solutions.

Réalisation de la pile électrochimique : Pile Daniell

On réalise maintenant une pile dite de Daniell en plaçant les deux couples redox Zn/Zn²⁺, Cu/Cu²⁺ dans deux compartiments isolés reliés par un pont salin (assurant l’équilibre ionique dans chaque compartiment).

Deux électrodes métalliques (lames): Zn et Cu plongent respectivement dans une solution de Zn²⁺ (ZnSO₄) et de Cu²⁺ (CuSO₄).

Cependant, si on relie les électrodes entre elles par un conducteur, le cuivre métallique se dépose sur la lame de cuivre et la masse de la lame de zinc diminue. En même temps, la solution de de sulfate de cuivre s’appauvrie en cu²⁺ et celle de zinc s’enrichie en ions Zn²⁺.

Lorsqu’on branche un voltmètre entre les bornes, il indique une différence de potentiel E appelée force électromotrice de la pile (f.e.m). On dit que la pile débite.

(-)

(+)

(anode )

(cathode )

Cours de A. ABOULKAS

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Les deux demi-réactions d’oxydation et de réduction ont alors lieu dans deux compartiment séparés.

Le compartiment ou à lieu l’oxydation est appelé le compartiment Anodique (ou plus simplement Anode).

Dépôt de cuivre et diminution de la concentration d’ions Cu²⁺:

Le compartiment 1 constitue l’électrode qui reçoit les électrons : Cathode ou pôle Positif de la pile.

Cu²⁺ + 2e^- → Cu Réduction

Les électrons circulent de l’Anode qui est donc le pôle MOINS de la pile vers la Cathode qui est son pôle PLUS.

Cours de A. ABOULKAS

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Dissolution du zinc et augmentation de la concentration de Zn²⁺:

Le compartiment 2 constitue e l’électrode qui fournit les électrons : Anode ou pôle Négatif de la pile.

Zn → Zn²⁺ + 2e^- Oxydation

Le compartiment ou à lieu la réduction est appelé le compartiment Cathodique (ou plus simplement Cathode).

Cours de A. ABOULKAS

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Par convention, le sens du courant électrique (i) est contraire à celui des électrons.

On représente une pile en mettant toujours l’anode à gauche et la cathode à droite. Une pile est représentée de la manière suivante:

Zn + Cu²⁺ → Cu + Zn²⁺

Cours de A. ABOULKAS

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• A l’équilibre, la pile ne fonctionne plus ; on dit qu’elle est usée ou morte.
• Pour retrouver le nom le signe des électrodes on peut utiliser l’ordre alphabétique selon le tableau récapitulatif de la pile :

​

Remarques

Potentiel d’oxydo-réduction : Loi de Nernst

Considérons une pile constituée par les deux couples redox Ox₁/Red₁ (Cathode) et Ox₂/Red₂ (Anode).

On attribue à chaque électrode un potentiel d’électrode E.

La variation d'enthalpie libre de cette réaction sous pression et à température constantes est:

La réaction bilan s’écrit:

n₂Ox₁ + n₁Red₂ ⇆ n₂Red₁ + n₁Ox₂

∆G = - n F ∆E

n = n₁×n₂ : nb d’e^- échangés

F = 96500 = constante de Faraday : c’est la charge d’une mole d’e^-.

E = π₁ - π₂ : force électromotrice (f.e.m) de la pile ou la différence de potentiel entre deux électrodes.

Dans les condition standard (P=1 atm, T=298 K, C_i= 1 M) on a:

∆G°₂₉₈ = - n F ∆E° avec E° f.e.m standard de la pile

On sait par ailleurs que ;

D’ou

Soit à 298 K

Loi de Nernst

Lorsque la pile débite ∆E > 0 soit ∆G < 0 : c’est le critère d’évolution spontanée, la réaction se fait spontanément dans le sens de consommation de Ox₁ et Red₂.

Lorsque la pile est usée E = 0 soit ∆G = 0 : c’est le critère d’équilibre ; il en découle:

Potentiel d’électrode

La différence de potentiel (ddp) entre l’anode (a) et la cathode (c) est appelée force électromotrice (f.e.m., désignée par E):

Δ E= E_cathode-E_anode

Avec le potentiel au voisinage de chaque électrode s’écrit sous forme :

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La réaction d' oxydoréduction mise en jeu est:

La f.e.m standard de la pile est ΔE° = 1,1 V (P = 1 atm; T = 298K; [Cu²⁺] = [Zn²⁺] = 1M).

Lorsque la pile fonctionne (ΔE > 0), la réaction se fait spontanément dans le sens de consommation de Zn et de Cu²⁺ jusqu'à annulation de la fem, á ce moment la pile ne débite plus ; il s'établit ainsi un équilibre (∆E = 0). La loi de Nernst donne:

Cette valeur très élevée de K, indique que la réaction d'oxydoréduction est quasiment totale dans le sens de consommation des ions Cu²⁺.

Application à la pile Daniell

Électrode standard à hydrogène (ESH)

C’est une électrode à hydrogène sous forme d’une plaque de platine platiné plongeant dans une solution acide au niveau du quel on fait barboter du dihydrogène, le couple mis en jeu est H⁺/H₂.

La réaction mis en jeu :

H₂ (g) ⮀ 2 H⁺ + 2 e^- (oxydation)

Pour p (H₂) = p° = 1 atm et [H⁺] = 1 mol /L (pH = 0).

E⁰ _Ox/Red

E _ERH = 0 v

ΔE⁰ = E⁰_ox/red - E_ERH = 0,340 V

Echelle de potentiels standards

En comparant chaque couple au couple de référence, on défini une échelle de potentiels standards d’électrode de part et d’autre du potentiel de l’électrode à hydrogène.

Le Potentiel Standard est caractéristique de la force d’un couple redox.

Plus la valeur de ce Potentiel Standard est élevé et plus le pouvoir oxydant du couple est élevé.

Plus la valeur de ce Potentiel Standard est faible et plus le pouvoir réducteur du couple est élevé.

Une substance sera d’autant plus oxydante que le potentiel de son couple est élevé

Une substance sera d’autant plus réductrice que le potentiel de son couple est faible.

La réaction spontanée se produisant dans les conditions standards entre deux couples d’oxydoréduction est celle qui se produit entre le meilleur oxydant (de E^° le plus élevé) et le meilleur réducteur (de E° le plus faible).

Ox₁ + Red₂ → Red₁ + Ox₂

Règle du α

E°₁ > E°₂

Réaction spontanée

Meilleur Oxydant

Meilleur Réducteur

Ox₁ meilleur oxydant que Ox₂

Red₂ meilleur réducteur que Red₁

Règle du γ

Ox₁ + Red₂ → Red₁ + Ox₂

E°₁ > E°₂

Réaction spontanée