LES AMINES
1- Définition- Nomenclature
1-1 Définition: Caractérisées par la liaison , elles sont
primaires, secondaires ou tertiaires suivant que N est relié à un, deux ou trois atomes de carbone. R-NH2 (A.I) R-NH-R’ (A.II) RR’R’’N (A.III)
1-2 Nomenclature
Les amines primaires (R-NH2) sont nommées en ajoutant la terminaison AMINE au nom du groupe R- . L’atome de C directement lié à N porte le n°1.
Ex: Nommez:
(A): (B): ( C):
Rép:
Remarques
a) Les amines primaires (R-NH2) peuvent également être nommées en ajoutant le suffixe AMINE au nom de la chaîne hydrocarbonée (avec élision de la voyelle « e »)
Hexan-3-amine (ou 3-Méthylbutylamine)
(ou 1-Ethylbutylamine)
* La nomenclature utilisant l’alkyle R- est préférable.
b) Si N est sur un cycle benzénique il s’agit de benzénamines (ou anilines ou amines aromatiques)
c) Pour les amines II et III, on se refère au substituant le plus important de N et on nomme les autres comme substituant(s) à la suite de N (N- ou N, N-). On peut les considérer comme des alkylamines (substituants par ordre alphabétique)
Remarques d); e)
d) Quand les amines sec et ter sont symétriques on fait précéder le nom du groupe du préfixe multiplicatif di ou tri
C6H5-NH-C6H5 Diphénylamine
(CH3CH2)3N Triéthylamine
e) Si les groupes sont substitués (symétriquement ou non) les indices des substituants sont indexés.
1,1'-Diphényldiéthylamine
1,2'-Diphényldiéthylamine
Exemples
EX1:
N-éthyl-N-méthylpropan-1-amine ou
N-éthyl-N-méthylaminopropane (…propylamine)
Ex.2
N-méthylbenzénamine
(N-méthylaniline)
Ex.3
(R)-trans-pent-3-én-2-amine
Ex.4
EX.5
Benzylcyclopropylméthylamine
N-méthyl-2-méthylpropan-2-amine
N,2-diméthylpropan-2-amine
t-Butylméthylamine
Remarques: f); g)
f) Le préfixe amino est utilisé en présence d’une fonction prioritaire (alcool, cétone, aldéhyde, acide et dérivés).Il en découle les noms en aminoalcanes.
g) Si deux ou trois groupes R- identiques comportant des fonctions prioritaires sur la fonction amine, sont liés à un atome d’azote les groupes –NH- et correspondants sont désignés
respectivement par les préfixes IMINO et NITRILO
T.D.
Nommez selon l’UICPA:
1) 2)
3) 4)
5)
Réponses
1)
2)
3)
4)
5)
Amines hétérocycliques
Les amines hétérocycliques importantes ont toutes des noms courants (historiques).
Dans la nomenclature systématique, les préfixes aza- , diaza- et triaza- sont utilisés pour indiquer que les atomes d’azote N ont remplacé des atomes de carbone dans l’hydrocarbure correspondant.
2- Accès
Par de très nombreuses méthodes dont :
2-1 Méthode de Hoffmann
2-2 Méthode de Gabriel :
2-3 Réduction de nitriles, oximes, imines, nitroalcanes, azotures d’alkyle, amides, …
�2-4 Autres méthodes �
*
*
*
*
*
�3- Caractéristiques physiques�
De moins en moins solubles dans l’eau quand R de R-NH2 augmente. Elles ont des Téb inférieures à celles des alcools homologues (liaisons H moins fortes).
Réactivités
Elles sont basiques et nucléophiles (doublet libre sur l’azote) d’une part et acides (NH des amines I et II moins acides que OH des alcools).
Les alkylamines sont plus basiques (III > II > I) que les benzénamines dont le doublet participe à la résonnance d’autant plus que le noyau porte des substituants électrons-attracteurs (différents d’électrons-donneurs).
�La basicité des amines peut être évaluée par l’acidité de leurs acides conjugués (pKa ≈ 10) ; pKaH-OH = 15,7 et pKaRO-H = 16 -18.
Plus l’amine est basique plus son acide conjugué est faible (plus son pKa est grand).
Nucléophilie
Nitrosation par le cation nitrosyle
Action de HNO2 : sur les:
- Amines primaires
- Amines tertiaires
Remarques
1°) les amines I subissent une désamination nitreuse conduisant au carbocation
très réactif (SN , E, réarrangements)
2°) Si R = Ar, (arène diazonium plus stable, agent de synthèse)
3°) Action sur les amines III aromatiques
Les amines III aromatiques sont nitrosées en position para (SE) :
b) Acidité
c) Autres réactions
Test de Hinsberg (Ph-SO2-Cl, chlorure de benzènesulfonyle)
Les sulfonamides en 4-amino sont des sulfamides, agents de chimiothérapie :
Autres réactions (suite)
- Oxydation par H2O2
- Les aminoxydes par syn-élimination (élimination de Cope) donnent accès aux éthyléniques :
- N-halogénation
APPLICATIONS
2-phényléthanamine et dérivés (amphétamines, dopamine, morphine…) Sulfamides (chimiothérapie : antibiotiques, antimétabolites)
- On les rencontre comme : neurotransmetteurs, décongestionnants, antidépresseurs, anesthésiques, sédatifs, analeptiques, antiobésité, vitamines (B1 et B6).
TD2
(A): (B):
(C):
Rép
(A): benzylphénylamine (ou N-benzylaniline)
(B): bromure de triméthylvinylammonium.
(C): 5-bromo- N,N-ditert-butyl-3,4-dihydroxy-6-méthylhept-5-èn-1-amine
( D)
4-Méthyl-1,3-diazapenta-2,4-diène
4-méthyl-1H-imidazole ou
4-Méthylimidazole (couramment appelé 4-MEI , présent dans certaines boissons comme colorant (coca-cola par ex.) ,il est soupsonné d’être cancérigéne à forte dose.) .
TD3
Indiquer comment faire la transformation:
Rép
Le groupe amino sur le cycle (orienteur ortho- para) favorise non seulement la substitution mais aussi l’oxydation. La nitration directe de l’aniline provoque alors une destruction considérable du cycle et est donc une mauvaise méthode pour la préparation de l’o et du p-nitroaniline.
On protège alors –NH2 avec le groupe –NHCOCH3 qui favorise la nitration directe en para et faiblement en ortho.-NHCOCH3 est orienteur ortho para.
Pour avoir l’ortho, on bloque la position para par l’emploi
d’un groupe bloquant comme le groupe acide sulfonique
qui est en plus un groupe orienteur méta
Exercice
Faire la synthèse d’un sulfanilamide à partir de l’aniline
Rép
Acétylation de l’aniline
et protection du groupe amino
Par SE aromatique
TD4
Donner les formules de A, B, et C dans la suite de réactions :
Rép
Le groupe amino est ortho-para orienteur
favorisé par effet stérique
L’action de l’acide nitreux donne le sel d’arène diazonium stable en dessous de 5°C qui, par couplage diazoïque avec la N,N-diméthylaniline donne l’hélianthine