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Entropía y desorden. Segundo principio de la termodinámica.

5.1. Espontaneidad, desorden y entropía

En la naturaleza existen muchos procesos que transcurren de forma espontánea. Esto significa que, une vez que se inicia la transformación, transcurre por sí misma, sin un aporte externo

de energía, hasta que finaliza la transformación. En las reacciones químicas, hasta que se agotan los reactivos .

Algunos ejemplos de reacciones espontáneas son:

Una cerilla que arde

Oxidación de una barra de hierro a la intemperie

Una bolita que

cae por una rampa

Estos procesos espontáneos son, además, irreversibles, no pueden revertirse sin un aporte energético externo. Los productos no se recombinan espontáneamente para dar de nuevo los reactivos.

En el ejemplo de la bolita, si queremos que esta vuelva a subir por

la pendiente es necesario un aporte externo de energía.

Hasta ahora hemos aprendido a determinar la energía que se pone

en juego en las reacciones químicas (∆H_r) y lo que son reacciones

endotérmicas y exotérmicas. Ahora nos interesa saber si un proceso será o no espontáneo.

¿Cuándo es espontánea una reacción?

Podríamos pensar que una reacción exotérmica siempre será espontánea, porque los sistemas tienden a un mínimo de energía y en las reacciones exotérmicas los productos tienen menos energía que los reactivos.

Pero existen reacciones exotérmicas que no son espontáneas a ciertas temperaturas, y reacciones endotérmicas que sí lo son.

5.2. Entropía y estructura interna

El criterio energético, signo de la variación de entalpía, no es suficiente para predecir si un proceso será o no espontáneo.

La entropía es una función de estado extensiva cuyas unidades son J·K^-1·mol^-1(entropía molar). De forma simplificada podemos definir la entropía (S) como una medida del desorden, a nivel microscópico, de un sistema.

​

Cuanto mayor es el grado de desorden de las partículas que forman un sistema, mayor entropía y mayor probabilidad de que el sistema se encuentre en ese estado.

Para determinar la espontaneidad o no de una reacción química se introduce una variable termodinámica, la entropía (S).

S₁ < S₂< S₃

Estado 1

Las figuritas están ordenadas

Estado 2

Las figuras están menos ordenadas

Estado 3

Las figuras están muy desordenadas

La entropía en el estado 1 es menor que la del estado 2 y esta menor que la del estado 3.

La entropía de una sustancia aumenta cuando:

Aumenta la temperatura, ya que aumenta el movimiento de sus partículas y, en consecuencia, su desorden relativo.

Al aumentar el volumen, es decir, el espacio donde se pueden situar las moléculas, porque aumenta el desorden molecular.

Casos en los que la entropía aumenta:

En un sólido las partículas están ordenadas, solo vibran en torno a sus posiciones de equilibrio

En un líquido las

partículas pueden moverse, están más desordenadas

En un gas, las partículas se mueven libremente el desorden es máximo

Su entropía es baja

Las sustancias pasan del estado sólido a líquido o de líquido a gas

S_sólido < S_líquido < S_gas

Su entropía es mayor

Su entropía es mucho

mayor

Un cristal perfecto en el cero absoluto T=0 K , orden perfecto y ausencia de cualquier movimiento tendría una entropía cero.

En las reacciones en las que no intervienen sustancias gaseosas pero se produce un aumento considerable del número de moles.

Procesos de disolución de sólidos en líquidos

+

Soluto

Disolvente

Disolución

En las reacciones en que solo intervienen gases, si el cambio en el número de moles de gas es positivo (∆ν>0), entonces la variación de entropía de la reacción es ∆S >0

Así la variación de entropía de un sistema será:

∆S = S_final-S_inicial

∆S > 0 Aumento del desorden

∆S < 0 Disminución del desorden

Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropía, mientras que un sistema muy ordenado tiene una baja entropía.

En un sistema aislado y a V= cte se dará espontáneamente el proceso que produzca un aumento de entropía, es decir, el proceso en el que aumente el desorden.

Reacciones endotérmicas que son espontáneas, reacciones que por criterios energéticos no se producirían y sin embargo, son espontáneas porque en el transcurso de las mismas la entropía aumenta considerablemente

Así tenemos:

Reacciones exotérmicas que no son espontáneas, a determinadas temperaturas.

Ejemplo:

Vaporización de un líquido

5.3. Segundo principio de la termodinámica

Un proceso espontáneo se puede resumir de la siguiente manera:

Segundo principio de la termodinámica. En un sistema aislado se produce un cambio espontáneo si la variación de la entropía total que acompaña al proceso es positiva.

∆S_total = ∆S_sistema+ ∆S_entorno ; ∆S_total > 0

Ejemplos:

Enfriamiento de un bloque metálico, parte de la energía vibracional de los átomos del metal pasa a las moléculas de los gases que forman el aire, la entropía del entorno aumenta.

Difusión de un gas es espontáneo, porque evoluciona hacia una situación de mayor desorden.

Para averiguar si una reacción es espontánea hay que tener en cuenta la variación de entropía de la reacción, ∆S y del entorno ∆S _entorno. En los procesos a p = cte, , así:

Reordenando la ecuación anterior podemos predecir si una reacción será espontánea a una temperatura determinada a partir de la entropía y de la entalpía de una reacción:

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Energía libre de Gibbs

6.1. Energía libre de Gibbs

La variación de esta función, ∆G, se define:

∆G = ∆H - T∆S

La energía libre de Gibbs molar estándar de una reacción será:

∆G^o_m= ∆H^o_m- T∆S^o_m

La energía libre de Gibbs estándar de formación de una sustancia, ∆G^o_f, es la energía libre de Gibbs de la formación de 1 mol de una sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable y en condiciones estándar (10⁵ Pa ≅1 atm).

∆G^o_f = ∆H^o_f - T∆S^o_f

G = H - TS

Se define, así, una nueva función termodinámica, denominada entalpía libre o entalpía libre de Gibbs, G, (químico americano J.W. Gibbs)

La energía libre de Gibbs estándar de una reacción puede calcularse a partir de las energías libres de formación de los productos y reactivos de dicha reacción:

∆G^o= Σ(n_p∆G^o_f,p) - Σ(n_r∆G^o_f,r )

Actividades

6.2. Energía libre de Gibbs y tipos de reacciones

Conociendo el valor de ∆G podemos predecir si una reacción será o no espontánea, sin tener que calcular la variación de la entropía total del universo (sistema + entorno)

∆G = ∆H - T∆S

Como

Si ∆G < 0 , la reacción es espontánea

​

Si ∆G > 0 , la reacción espontánea es

la inversa

Casos

Reacción exotérmica, ∆H < 0, con ∆S > 0

Reacción exotérmica, ∆H < 0, con ∆S < 0

Reacción endotérmica, ∆H > 0, con ∆S > 0

Reacción endotérmica, ∆H > 0, con ∆S < 0

Es espontánea a cualquier temperatura

Es espontánea a temperaturas bajas, cuando |∆H|>|T∆S|

Es espontánea a temperaturas bajas, cuando |T∆S|>|∆H|

Es no espontánea a cualquier temperatura