1 of 42

Как устроены кристаллы?

старший научный сотрудник

ФИЦ ИК им. Г.К.Борескова СО РАН

к.х.н. Булавченко Ольга Александровна

2 of 42

Кристаллы

2

Кристаллы – это очень актуальная тема на сегодняшний день и сто лет назад поскольку кристаллы нас окружают повсеместно

Первая ассоциация, приходящая на ум при слове кристалл – это совершенный ограненный камень, прозрачный или цветной возможно, драгоценный камень используемый, в ювелирных изделиях. Некоторые из них имеют имена собственные

Наши предки наделяли кристаллам в сверхестественными способностями. Но времена измени изменились, нынешнюю жизнь нельзя представить без использования технологий в основе которых лежат свойства кристаллических материалов.

Первый пример, - это металлы, они могут использоваться как конструкционные материалы, монеты состоят из металлов, медная проволока в сечение кабеля, по которому течет электричество в домах). Второй пример - полупроводники, без которых не существовало современной техники (кремний в микросхемах процессоров современных ПК), в природе, песок, лед, минералы

Таким образом, куда бы мы не опустили свой взгяд, везде встретим кристаллические матерериалы.

Давайте поговорим, что это такое и как они устроены

3 of 42

Описание кристаллических структур

Кристаллы (от греч. κρύσταλλος первоначально — «лёд», в дальнейшем — «горный хрусталь; кристалл») — твёрдые тела, в которых частицы (атомы и молекулы) расположены закономерно, образуя трёхмерно-периодическую пространственную укладку — кристаллическую решётку.

3

Структуру кристаллов можно описать несколькими способами.
Наиболее традиционный путь, дающий информацию о структуре, опирается на понятие элементарной ячейки.
При таком подходе структура определяется типом и размерами элементарной ячейки, а также расположением атомов внутри нее.

A1 (0,0,0), A2 (1,0,0), A3 (0.5, 0.5, 0), A4…

4 of 42

Элементарная ячейка

4

Параметры ячейки:

a, b, c

Углы:

α, β, γ

В общем случае, элементарную ячейку можно представить, как минимальный объём кристалла, параллельные переносы (трансляции) которого в трёх измерениях позволяют построить всю кристаллическую решётку.
ЭЯ содержит максимальную симметрию, которая единственным образом определяет кристаллическую структуру
ЭЯ может содержать больше чем 1 молекулу. Например, элементарная ячейка кубического кобальта содержит 4 атома Сo.
Параметры ячейки (а,b,c, α, β, γ) описывают размер элементарной ячейки.
Элементарная ячейка повторяется во всех направлениях и заполняет пространство, что приводит к появлению макроскопических зерен и кристаллитов в материале.

5 of 42

Концепция шаровых упаковок

Принцип заполнения пространства шарами разного размера оказался плодотворным в описании строения веществ, состоящих из структурных единиц шарообразной формы (атомов, ионов, молекул), связанных между собой ненаправленными связями (металлической, ионной, ван-дерваальсовой).

5

Атомный радиус зависит от химических связей, природы атома, зарядового состояния, координации , т.е. окружения.

Принцип заполнения пространства шарами разного размера оказался плодотворным в описании строения веществ, состоящих из структурных единиц шарообразной формы (атомов, ионов, молекул), связанных между собой ненаправленными связями.

Встает резонный вопрос, насколько корректно представлять атом в виде шарика.

Действительно современное понятие атома не может описываться в терминологии шариков, это очень маленькое ядро, около которого движутся по обителям электроны. Соответственно атом никакой ни шарик, тем более твердый. Однако взаимодействуя между собой и образуя химическую связь, атомы, как правило, приближаются друг к другу и располагаются на определенных расстояниях.

И с этой точки зрения, атомы должны сблизиться друг с другом я как можно ближе, чем ближе расстояние, тем вероятнее структура (что это будут не отдельные атомы, а формируется связь). Существуют некоторые расстояния, характерные для различных типов и пар атомов, которые зависят от химических связей, природы атома, зарядового состояния, координации , т.е. окружения, и тд

В этом смысле можно говорить, что радиус шарика коррелирует с радиусом атомов либо ионов.

В данном случае касания друг с другом шаров имитирует химические связи

Легко понять, чем больше шаров касается друг друга тем более плотная упаковка этих шаров Т.е. фактически мы формулирует принцип плотнейшей упаковки.

6 of 42

Упаковки шаров на плоскости

Два способа расположения шаровых рядов на плоскости:
Плотным образом (шары касаются друг друга так, что у каждого шара в слое будет 4 соседа). В слое образуются пустоты, каждая из которых образована 4 соседними взаимно касающимися шарами.
Плотнейшим образом (ряды шаров сдвинуты друг относительно друга, при этом у каждого шара в слое будет 6 соседей, т.е. КЧ=6). В слое образуются пустоты, каждая из которых образована 3 соседними взаимно касающимися шарами. Плотность заполнения пространства – 0.907.
Плотный слой - тетрагональным, а плотнейший – гексагональным. Это отражает их симметрию: в тетрагональном слое через шар проходит ось четвертого порядка, а в гексагональном – шестого.

6

7 of 42

Трехмерные шаровые упаковки и кладки

7

При переходе к трехмерным шаровым упаковкам существует два способа наложения слоев друг на друга:

плотнейший

шары верхнего слоя попадают в лунку между шарами нижнего слоя

Плотный

шар на шар

8 of 42

Накладывая слои такими способами, мы получим следующие варианты расположения шаров в трехмерном пространстве:

8

Трехмерные шаровые упаковки и кладки

Простая кубическая кладка

тетрагональные слои накладываются плотным образом

Простая гексагональная кладка гексагональные слои накладываются плотным образом

Плотнейшая шаровая упаковка разной слойности

гексагональные слои накладываются плотнейшим образом, при этом расстояние между шарами в слое и между слоями одинаковое

Объемноцентрированная кубическая кладка

тетрагональные слои накладываются по принципу «шар в лунку», при этом расстояние между шарами в слое немного больше, чем расстояние между слоями (иными словами, шары в слое раздвигаются).

9 of 42

Простая кубическая кладка: тетрагональные слои накладываются плотным образом

9

Пример – металлический полоний

Координационное число шара равно 6
Координационный полиэдр – октаэдр

10 of 42

Простая гексагональная кладка: гексагональные слои накладываются плотным образом�

Координационное число шара равно 8
координационный полиэдр – гексагональная бипирамида (каждый шар имеет 6 соседей в слое и по одному сверху и снизу)

10

11 of 42

Плотнейшие шаровые упаковки

Плотнейшие шаровые упаковки получаются при наложении гексагональных слоев плотнейшим образом: шары верхнего слоя попадают в лунки (углубления) между шарами нижнего слоя.
Тогда каждый шар из второго слоя будет касаться 3 шаров первого слоя и 6 слоев второго слоя, КЧ=12. При этом выполняется условие максимального числа касания шара с соседями.
На один шар приходится две лунки. Следовательно, количество лунок в два раза больше, чем количество шаров, и при наложении второго плотнейшего слоя на первый слой будет занята только половина лунок. Таким образом, есть два равноценных варианта наложения верхнего слоя на нижний, в каждом из которых будет занята только половина лунок.

11

Лунка

12 of 42

Двухслойные плотнейшие упаковки шаров

12

A

AB

ABA

AB

Никаких вариантов как положить плотневшим образом второй слой относительно первого не существует. Вот мы подожили один слой на другой. Первый слой назовем А, второй слой - B

Самое интересное начинается когда мы сюда будем класть сюда слой третий.

Здесь существует два варианта. - первый вариант, мы положим третий слой таким образом, чтобы его шарики были точно над шариками первого.

Тогда мы получим слой А, В, A, B – такая упаковка называется двухслойная плотнейшая упаковка, потому что два оригинальных слоя, остальные просто повторяются трансляцией (переносом)

13 of 42

Трехслойные плотнейшие упаковки шаров

13

A

AB

ABС

14 of 42

Двухслойные плотнейшие упаковки

Гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ)
Слой А
Слой B

Пример - Mg

A

B

A

B

15 of 42

Трехслойные плотнейшие упаковки

Кубическая плотнейшая упаковка (КПУ)
ABC
Пример - Cu

ABC

A

B

A

B

C

16 of 42

Многослойные плотнейшие упаковки

АВАСАВАС... задает четырехслойную ПШУ, которая реализуется в кристаллической структуре лантана
АВАСАСВСВАВАСАСВСВ... – девятислойную ПШУ в структуре самария

16

17 of 42

Дефекты упаковки

Со (идеальная структура)

ГПУ АВАВАВ…

КПУ АВСАВСАВС

Со (ДУ)

ГПУ АВСВАВ…

КПУ АВАВСАВС

КПУ

ГПУ

Кроме идеальных ПУ, бывают и дефектные. На металлическом кобальта рассмотрим их более подробно. Он бывает ГПУ и ГЦК стр.

Идеальная г.п.у. структура может быть представлена как чередование двух слоев АВАВ… ГЦК - АВС, слои между собой одинаковые, отличаются способом наложения. Появление ДУ означает нарушение последовательности слоев, появление вместо A слоя.. Появление ДУ означает нарушение последовательности слоев.

, где B=A+T1, a A=B+T2, где вектора T1=(2/3, 1/3) и T2=(1/3, 2/3). Т.е каждый последующий слой получается из предыдущего поочередным смещением то на один вектор, то на другой.

ГЦК – это …

в, например с гпу, после ….

18 of 42

Объемноцентрированная кубическая кладка

Тетрагональные слои накладываются по принципу «шар в лунку», при этом расстояние между шарами в слое немного больше, чем расстояние между слоями (иными словами, шары в слое раздвигаются)
Каждый шар окружен 8 шарами на расстоянии d1 и 6 шарами на расстоянии d2.
Разница между расстояниями d1 и d2 около 15%, координационное число шара в ОЦК определяют как (8+6)

18

d1

d2

19 of 42

Коэффициент плотности упаковки

19

Плотность заполнения пространства шарами в разных видах упаковок разная. Коэффициент плотности упаковки k определяется как отношение объема, занимаемым материалом частицы к суммарному объему упаковки:

k = Vm/Vy

Самой плотной упаковкой является ПШУ (не зависимо от слойности), где k = 74.05%, далее следует ОЦК – 68.0%, потом ПГК – 60.5% и ПКК – 52.4%

74.05%

68.0%

52.4%

20 of 42

Пустоты в плотнейших упаковках

20

центры шаров, ограничивающих пустоты, являются вершинами многранников

Давайте посмотрим как распределены пустоты в плотнейших упаковках

Возникает два типа пустот. Будем считать центры шаров, ограничивающих пустоты, являются вершинами многранников, то получается что в одном случае образуется тетраэдр.

Три атома в одном слое и один во втором. Когда шар следующего слоя размещается в ямке, образованными тремя шарами предыдущего.

Октаэдрические пустоты формируются из лунок, не заполненных шарами следующего слоя. – вершины многограника образую три шара первого слоя и три шара второго слоя.

21 of 42

Пустоты в кубической плотнейшей упаковки

21

A

B

C

A

На один атом упаковки приходятся:

-одна октаэдрическая пустота O

-две тетраэдрических пустоты T+ , T-

Если перейдем в ЭЯ то КПУ можно представить себе следующим образом – шары находятся в вершинах куба и в центрах граней.

При этом гексагональные слои расположены перпендикулярно основной диагонали куба.

При этом пустоты тетрагональная и откэдрическая расположены следующим образом.

Октаэдрическая находится в центре куба, и в середине ребер

Тетраэдрические пустоты расположены внутри кубика, если разделить куб на 8 частей, то в каждой части будет расположена тетраэдрическая пустота.

22 of 42

Структурный тип NaCl

Заняты все октаэдрические пустоты
КЧ=6
Элементарная ячейка содержит 4 формульных единицы

22

23 of 42

Структурный тип CaF₂ (флюорит)

КПУ из Ca
Заняты все тетраэдаэдрические пустоты F
Ca, КЧ=8, окружение из F – куб
F, KЧ=4, окружение из Ca - тетраэдр

23

24 of 42

ZnS Сфалерит

КПУ из S
Занята половина тетраэдрических пустот (одного знака / ориентации)
Zn - KЧ=4, окружение из S – тетраэдр
S - KЧ=4, окружение из Zn – тетраэдр

24

25 of 42

MgAl₂O₄ Шпинель

КПУ из O
Mg²⁺ в тетраэдрических пустотах, занята ¼ тетраэдрических пустот
Al³⁺ в октаэческих пустотах, занята ½ октаэдрических пустот

25

26 of 42

Структурный тип алмаза

Коэффициент заполнения пространства – 34%
КПУ из С
С в тетраэдрических пустотах
Чередование в шахматном порядка

26

27 of 42

Полиморфные модификации С: графит и алмаз

Алмаз Графит

27

sp²

sp³

28 of 42

Спасибо за внимание!

28

29 of 42

ZnS вюрцит

ГПУ из S
Занята половина тетраэдрических пустот (одного знака / ориентации)

30 of 42

Предпочтительная координация

31 of 42

CsCl – не плотнейшая, а плотная упаковка

32 of 42

32

33 of 42

ZnS сфалерит вюрцит – упаковка, разница свойств

Сфалерит Вюрцит
ABC AB

Сфалерит: ГПУ из S

Занята половина тетраэдрических пустот (одного знака / ориентации)

34 of 42

Правило Гольдшмидта

35 of 42

35

36 of 42

36

37 of 42

37

38 of 42

38

39 of 42

39

40 of 42

40

41 of 42

41

42 of 42

42