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Alcools , phénols et thiols
1-Définition
2-Nomenclature Pour les alcools, la terminaison –e de l’hydrocarbure parent devient –ol avec un indice de localisation de OH (le plus bas).
propan-2-ol 3-méthylhex-4-yn-1-ol
Pour 2, 3,… fonctions alcools on parle de di-, tri -,… ols ou polyols
HOCH2 – CHOH – CH2OH ; HOCH2 – CH2 – CH2 – CH2OH
Propane-1,2,3-triol Butane–1,4-diol
(Glycérol ou Glycérine)
Nomenclature radico-fonctionnelle
On utilise souvent une nomenclature basée sur le nom du groupe R de R – OH dite nomenclature radico-fonctionnelle.
Nomenclature dérivant du méthanol ou carbinol
Remarques
- En présence d’une fonction prioritaire (ou dans certains cas de plusieurs fonctions « ol » ) on se sert du préfixe hydroxy.
EX1: Me – CH2 – CHOH – CH2 – COOH
Acide 3-hydroxypentanoïque (ou β - hydroxy)
EX2;
- Les alcools cycliques saturés sont des cycloalcanols:
Ex:
Phénols (ou Benzénols)
Benzénols (ou hydroxyarènes en présence de fonction prioritaire) et des noms courants
Ether
Ce qui différencie les éthers des alcools, c’est que l’atome d’oxygène d’un éther est lié à 2 atomes de C.
Ex: CH3CH2-O-CH2CH3 oxyde de diéthyle ou
éther diéthylique
-Nomenclature
On utilise « oxyde de (diR) » ou « éther diR » si les radicaux sont identiques.
Autrement , on dira « oxyde de (R) et de (R1) » ou « éther de (R) et de (R1) », en respectant l’ordre alphabétique.
Ex:
Pour les éthers plus complexes on utilise l’UICPA qui attribue aux éthers les noms :
Alkoxyalcanes; alkoxyalcènes; Alkoxyarènes: RO = alkoxy
Ethers cycliques
Plusieurs éthers cycliques simples portent des noms usuels.
Mais, dans un autre système, un éther cyclique à 3 atomes est un Oxirane ; celui à 4 atomes est un Oxétane
Généralement, pour nommer les éthers cycliques, on associe le cycle éther au cycle carboné équivalent auquel on accole le préfixe « oxa »qui signifie qu’un oxygène a remplacé un groupe CH2 .
Ex:
Oxacyclopropane ou oxirane ( ou oxyde d’éthylène)
Oxacyclobutane ou oxétane
Oxacyclopentane (tétrahydrofurane :THF )
1,4-Dioxacyclohexane ( 1,4-dioxane)
TD1
Nommer:
(A): (B):
(C): (D): (E):
Rép
(A)= 3-Méthylhex-4-yn-1-ol
(B)= But-2-èn-1,4-diol
(C)= 6-Hydroxy-4-méthylhept-2-one
(D)= 5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)cyclohexan-1-ol (Menthol)
(E)= alcool benzylique
3- Accès
Phénols
Caractéristiques physiques
Les alcools sont liquides (jusqu’à C12) avec une densité d’environ 0,8 ; de moins en moins solubles dans l’eau quand le nombre de C augmente. Ils ont des températures d’ébullition élevées suite aux liaisons par pont H.
Les phénols sont solides , peu solubles dans l’eau. dphénol=1,07.
Diagnose: les alcools et les phénols , en présence de sodium donnent un dégagement d’hydrogène.
Les phénols forment des complexes colorés en présence de FeCl3.
Réactivité
L’électronégativité et les doublets libres de l’oxygène sont caractéristiques :
D’une part, l’hydrogène de OH est labile en milieu basique ou en présence de métaux très électropositifs (de moins en moins quand on passe des alcools I aux II et III).
D’autre part, la protonation puis la formation du carbocation est de plus en plus facile des alcools I à II, et III.
Les alcools et les phénols sont des ampholytes :
caractère acido-basique des alcools :
-acidité=f(effets I et stériques)
Les alcools I sont plus acides que les alcools II, eux-mêmes plus acides que les alcools III.
Les alcools sont peu réactifs en milieu neutre
Basicité
- Les alcools III sont plus basiques que les alcools II , eux-mêmes plus basiques que les alcools I.
-acidité = f(substituants sur le cycle)
- Basicité
Réactions
Réactions (suite)
Utilisations
MeOH : toxique, combustible, agent de synthèse.
EtOH : boisson , sédatif , toxique ; alcoolémie inférieure à 0,05%.
Glycérol: cosmétique, matière première de la dynamite (nitroglycérine), graisses (triestérification , saponification).
MeOCH2CH2CH3 : néothyl (anesthésique général).
Dans la nature, morphine, héroïne, tétrahydrocannabinol
( analgésique, hallucinogène,…), et glucides.
Remarques
- Oxydation sélective
-cyclodéshydratation :
- oxydation caractéristique des alcools I et II par CrO3, H2SO4 aqueux (alcootests)
- éther-oxydes : alkoxyalcane (oxyde de dialkyle) ; les cycliques sont les oxacycloalcanes.
Ils résultent de la déshydratation (inter ou intramoléculaire) ; de l’époxydation ou de l’addition d’alcool aux alcènes ou de la synthèse de Williamson.
Ce sont des solvants à bas point d’ébullition , complexant les ions métalliques et peu réactifs.
�LES THIOLS�
Appelés aussi thioalcools ou mercaptans, ils sont représentés par :
R-SH (thiols) et R-S-R (sulfures)
Les saturés sont nommés comme des alcanethiols. Les éthers correspondants sont des thioéthers ou sulfures.
En nomenclature de l’IUPAC, le groupe –SH est désigné par le préfixe sulfanyl- ou mercapto.
Les thiols sont plus acides, plus volatils et plus nucléophiles que les alcools.
Ils sont oxydés en RSO3H (acide alcanesulfonique) , R-SO-R’ (dialkylsulfoxyde) et forment des thioesters (RCOSR’).
TD2: Comment faire en passant par CH2O et des réactifs minéraux
Rép: Alcool en aldéhyde puis grignard
Préparation et actions de l’organomagnésien.
TD3: Comment transformer le méthanol en bromure de t-butyle ?
Rép (t-Bu-Br )
Préparation de l’organomagnésien à partir de l’alcool puis actions de l’organoMg
EXERCICES
1- On dispose d’éthène, de butanal, de tous solvants ainsi que de tous les réactifs minéraux nécessaires.
Proposer une synthèse de l’hex-1-èn-3-ol et 2-méthylpropan-1-ol
2- On dispose du monobromocyclopropane et du méthanal comme seuls produits organiques , de tous les solvants et produits minéraux souhaités .
Proposer une synthèse du cyclohexylméthanol
Réponses
1-a) Synthèse de hex-1-én-3-ol à partir de l’éthène et du butanal
On fait un organoMg à partir de l’éthène (CH2=CH-MgBr) sur le butanal
Remarque
CH2=CH-Br peut aussi être obtenu par action de HBr sur l’éthyne qui s’obtient par action de Zn sur BrCH2-CH2Br
1-b)- Synthèse de 2-méthylpropan-1-ol à partir du propène
On fait l’action d’un organoMg à partir du propène sur un aldéhyde .
2-Méthylpropan-1-ol
Remarque. H2C=O le méthanal est un produit commercial mais il peut être obtenu par oxydation du méthanol.
2- Synthèse du cyclohexylméthanol à partir monobromocyclopropane et du méthanol
- OrganoMg à partir du cyclohexane
Cyclohexylméthanol
FIN