CHAPITRE II

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Fonctions U, H et application aux réactions chimiques

Enoncé du 1^er principe de la thermodynamique

• Lors d’une transformation qui amène un système d’un état d’équilibre initial à un état d’équilibre final, il y a un échange d’énergie avec le milieu extérieur.

Le premier principe

Quel que soit le chemin utilisé pour effectuer une transformation, l’énergie totale échangée (W+Q) est constante.

Enoncé du 1^er principe de la thermodynamique

B

C

A

D E

(W+Q)_AB = (W+Q)_AD +(W+Q)_DE + (W+Q)_EB = (w+Q)_AC + (W+Q)_CB

(W+Q)_AD

(W+Q)_DE

(W+Q)_EB

(W+Q)_AC

(W+Q)_CB

(W+Q)_AB

La variation de l’énergie totale ∆U du système, est appelée énergie interne

∆U = travail + chaleur = cte

∆U = U_f - U_i = W + Q = cte

• ∆U = variation de l’énergie interne
• W = énergie mécanique
• Q = énergie calorifique

Premier Principe de la Thermodynamique

• Cas particulier : État initial = État final

Cycle :

∆U = U_f - U_i= 0 ⇨ W + Q = 0 ⇨ W = -Q

La variation ∆U d’un système lors d’un cycle est

nulle

A

C

B

U_i = U_f

Application aux

Chaleurs de réaction

• La quantité de chaleur mise en jeu au cours d’une réaction est liée à la variation de deux fonctions d’état:

l’énergie interne U et l’enthalpie H

• Loi de Hess :

Les variations de ces grandeurs au cours d’une réaction ne dépendent que de l’état initial et de l’état final.

A volume constant

On a ΔU = W+Q donc dU = δW + δQ

Or δW = -P_ext dV et ^{V = cte ⇒ dV = 0}

donc δW = 0 d’où dU = δQ_v

⇒ ΔU = Q_v

ΔU mesure la chaleur de la réaction à V = cte

Remarque : à v=cte, pour un gaz G.P qui subit une transformation à T= cte : ΔU=Q_v=mC_VΔT=0

A pression constante

ΔU = U_f –U_i = W + Q_p

= -P_ext (V_f-V_i) + Q_p

⇒ Q_p= U_f-U_i+P_ext(V_f-V_i)

= (U_f+P_extV_f)-(U_i+P_extV_i)

Si on pose

alors

U + PV =H

Q_p = H_f-H_i =ΔH

H est une fonction d’état appelée enthalpie.

ΔH = Q_p = H₂-H₁ (variation d’enthalpie)

S 1/11

A pression constante

• Q_p mesure la

ΔH_T = Q_p

variation d’enthalpie du

système au cours d’une transformation effectuée à pression constante.

• Remarque : à P=cte, pour un G.P qui subit une transformation à T= cte

ΔH=Q_p=nC_pΔT=0

Relation entre Q_v et Q_p

• Les chaleurs de réaction mesurées à V=cte (ΔU) et à P=cte (ΔH) au cours d’une même transformation ne sont pas indépendantes :
• H = U + PV ⇒ ΔH = ΔU + Δ(PV)

Or ΔH = Q_p et ΔU = Q_v

⇒

Q_p = Q_v + Δ(PV)

Relation entre Q_v et Q_p

Cas des G.P : PV=nRT

Q_p = Q_v + Δ(PV) = Q_v + Δ(nRT)

Si la transformation se fait à la température T constante :

⇒ Q_p= Q_v + RT.Δn

• Δn : variation du nombre de moles de gaz au cours de la réaction : Q_p= Q_v + RT. Δn_gaz

^Δngaz ^{= ∑ n}produits ^{– ∑ n}réactifs

à l’état gazeux.

L3/11

Exemple :

H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O (ℓ)

Δn_gaz = 0-1-½=-3/2

Relation entre Q_v et Q_p

Exercice :

à 25°C H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l) ΔH = -285,58 KJ.mol^-1.

Calculer ΔU et en déduire Q_p et Q_v .

ΔH = ΔU + RT.Δn_gaz

⇒ ΔU = ΔH – RT.Δn_gaz

1.H₂(g)+½.O₂(g) → H₂O(l)

⇒ Δn_gaz = 0-1-½=-3/2

ΔU=-285,58 - (-3/2).8,32.10^-3.298= -281,86 KJ.mol^-1

→ Q_p = ΔH= -285,58 KJ.mol^-1

→ Q_v= ΔU = -281,86 KJ.mol^-1

Solution:

∆U = W + Q = cte

à pression constante

à volume constant

ΔU = Q_v

Variation D’énergie interne

ΔH = Q_p

Variation d’enthalpie

Résumé

Premier Principe de la Thermodynamique

Relation entre Q_v et Q_p

Si T = constante

Q_p= Q_v + RT.Δn_gaz

Résumé

Exercice d’application

Solution : ΔH = ΔU + RT. Δn_gaz

Δn_gaz = (ΔH-ΔU)/RT= -3

donc C₆H₆ et H₂O sont liquides

Pour la réaction de combustion du benzène 2 C₆H₆ (?)+15 O₂(g) 12 CO₂(g)+6 H₂O (?)

on trouve les valeurs suivantes à 25°C :

ΔU =-6525,57 KJ/mol et ΔH =-6533,00 KJ/mol

Sous quelle forme (gazeuse ou liquide) se trouvaient le benzène et l’eau ?

Justifier votre réponse.

Application du 1^er principe aux

réactions chimiques à pression constante

• Enthalpie de réaction ΔH_r
• Enthalpie de formation ΔH_f

• Enthalpie de changement d’état L
• Enthalpie de formation de liaison E_L

Différentes catégories d’enthalpie

w_ww_ww_w._.g_go_oo_od_dp_pr_re_ep_pa_a._.t_te_ec_ch_h

Enthalpie de réaction

ΔH_r

• C’est la chaleur de réaction échangée par le système à pression constante :

ΔH_r = Q_p

Unité : KJ ou Kcal

Exemple

H₂SO₄ + Fe

FeSO₄ + H₂

ΔH_r

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Enthalpie de formation ΔH_f

C’est l’enthalpie de réaction de synthèse à partir des éléments constituants dans leur état naturel le plus stable.

C_nH_xO_yN_z

Exemple : C_s+ O₂(g)

ΔH_f (CO₂)g

CO₂(g)

^nCsolide^{+ x/2 H}2(g)^{+ y/2 O}2(g)^{+ z/2 N}2(g)

​

Unité : KJ.mol^-1 ou Kcal.mol^-1

∆H_f

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Remarque

Pour les réactions de formations

ΔH_r = ΔH_f

Exemple :

S(s) + 3/2 O₂(g) → SO_3(g) ΔH_r = ΔH_f(SO₃) = -395 KJ.mol^-1

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Enthalpie standard de formation ΔH°_f

• Dans les conditions standards :

P = 1 atm et T= 298K

les réactifs et les produits sont dans leur état le plus stable.

​

• Unité : KJ.mol^-1 ou Kcal.mol^-1

M4/11

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Enthalpie standard de formation

Rq : L’enthalpie standard de formation ΔH°_f des éléments simples dans l’état le plus stable (X ou X₂) est nulle.

​

^{Exemple :O}2(g) , ^H2(g), ^N2(g),^C(graphite), ^S(solide), …

​

ΔH°_f(O_2(g))= ΔH°_f (H_2(g)) = ΔH°_f (C_(graphite)) =…..=0

Exemples

Enthalpie standard de formation

^C(s) ^{+ 2 H}2(g)

ΔH°_f(CH₄)

^CH4(g)

■

1atm, 298K

^{2 C}(s) ^{+ 3 H}2(g) ^{+ ½ O}2(g)

ΔH°_f(EtOH) C₂H₅OH_(ℓ)

^{2 C}(s) ^{+2 H}2(g) ^+O2(g)

1atm, 298K

ΔH°_f(CH₃CO₂H) CH₃COOH_(ℓ)

1atm, 298K

Exemples Enthalpie standard de

formation

^CH4(g) ^{+ 2 O}2(g)

^CO2(g) ^{+2 H}2^O(ℓ)

C₂H₅OH(l)+3O₂(g) 2CO₂(g)+3H₂O(ℓ)

^6C (s) ^{+ 3 H}2(g)

ΔH°_f

ΔH°_f C₆H_{6(ℓ) C6H6( )}

ℓ

ΔH°_f

^{½ N}2(g)^{+3/2 H}2(g) ^{ΔH°f NH3 (g) NH}3(g)

ΔH°_r

ΔH°_r

Règles et conventions concernant les chaleurs des réactions

1. On considère la réaction chimique monotherme (TEI = T^p = Tgxt), les réactifs et les produits étant ramenés implicitement à la même température T (= Tgxt 1e plus souvent).

1. La chaleur de réaction est indiquée à la suite de l'équation bilan de réaction :

^H2(g) ^{+ 1/2 O}2(g)

^H2^O(ℓ)

Δ_rH°₂₉₈=- 285,6 kJ.mol^-1

avec comme convention de signe :

Règles et conventions concernant les chaleurs des réactions

1. Elles sont exprimées pour une équation bilan précise, telle qu'elle est écrite :

1. Si l'on multiplie les coefficients stœchiométriques par 2 :

Règles et conventions concernant les chaleurs des réactions

Règles et conventions concernant les chaleurs des réactions

1. Elles sont données pour la réaction directe :

1. L'enthalpie de la réaction inverse à la même température est la même en valeur absolue mais de signe opposé :

1. On peut représenter ces deux réactions par une seule équation :

Loi de Hess (1840)

^{réactifs (R)→ produits (P) ∆}_r^H_T

• La chaleur d'une réaction ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système chimique.
• Elle est indépendante du nombre et de la nature des réactions intermédiaires.

Loi de Hess (1840)

• ∆_rH_T n'est souvent pas accessible expérimentalement pour des raisons cinétiques (réactions lentes) ou à cause de difficultés expérimentales.
• Par contre, ∆_rH_T peut être déterminée indirectement en suivant un chemin réactionnel hypothétique différent :

​

Loi de Hess (1840)

D'après la loi de Hess :

Les différentes méthodes de détermination indirecte des chaleurs de réaction utilisent la loi de Hess en imaginant un chemin indirect entre les réactifs et les produits.

Loi de Hess

• Permet le calcul de ΔH_r à partir des ΔH_f

des différents constituants :

ΔH_r=∑ν_iΔH_f(Produits)-∑ν_jΔH_f(réactifs)

ν_i et ν_j sont les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.

• Exemple :

^CH4(g) ^{+ 2 O}2(g) ^{→ CO}2(g) ^{+ 2 H}2^O(ℓ)

ΔH_r=2ΔH_f(H₂O_(ℓ))+ΔH_f(CO_2(g))-ΔH_f(CH_4(g) - 2ΔH_f(O_2(g))

REMARQUE : Dans les conditions standards

Loi de HESS

ΔH°_r

= ∑ν_iΔH°_f(Produits)-∑ν_jΔH°_f(réactifs)

Détermination des chaleurs de réaction

voie indirecte voie directe

Détermination des

chaleurs de réaction

• A) voie indirecte

• Si la chaleur d’une réaction ne peut être mesurée directement, on utilise une suite

de réactions intermédiaires, dont les chaleurs sont mesurables.

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Voie indirecte

• On construit un cycle thermochimique :

Etat initial

réactifs

Etat final

Produits

∆H_r1

∆H_r3

A B

∆H_r = ∆H_r1 + ∆H_r2+ ∆H_r3

Cycle thermochimique

∆H_r2

∆H_r?

Le chemin indirect doit contenir l'équation-bilan de la réaction dont la chaleur est recherchée :

EXEMPLE

Déterminer ∆H_r de la combustion (ΔH_com) de l’éthanol

C₂H₅OH (ℓ).

​

Données : ΔH_f (C₂H₅OH(ℓ))

ΔH_f(CO₂)_g ΔH_f(H₂O)_ℓ

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REPONSE

Détermination des chaleurs de réaction

2C(s) + 3H_{2 (g)} + 1/2 O_{2 (g)} + 3 O_{2 (g)}

ΔHr₁

ΔH_r= ΔH_com=?

C₂H₅OH (ℓ) + 3O₂(g)

2CO₂(g)+ 3 H₂O (ℓ)

ΔHr₂

ΔH_r = ΔHr₁ + ΔHr₂

ΔHr₁= - [ΔH_f (C₂H₅OH(ℓ)) + 3 ΔH_f(O₂)] avec ΔH_f (O₂) =0 ΔHr₂= 2 ΔH_f(CO₂)_g + 3 ΔH_f(H₂O)_ℓ

EXEMPLE

Les enthalpies standard des réactions suivantes peuvent être déterminées expérimentalement à 298 K: :

Déterminer l'enthalpie de formation du monoxyde

de carbone :

Imaginons un cycle thermochimique (diagramme de Hess) correspondant à la formation de CO₂ (g), et comprenant deux chemins différents :

• un chemin direct (formation de CO₂ (g) à partir de ses éléments constitutifs)
• un chemin indirect passant par la formation de CO (g) :

Réponse

Etat initial

P = 1 atm, T= 298 K:

C (graph) + O₂ (g)

Δ_rH₁⁰

CO₂ (g)

CO (g) + 1/2O₂ (g)

Δ_rH₂⁰ = Δ_rH_f⁰(CO) (g)

Δ_rH₃⁰

Etat initial

P = 1 atm, T= 298 K:

Etat intermédiaire

P = 1 atm, T= 298 K:

La loi de Hess nous permet d’écrire: Δ_rH₁⁰= Δ_rH₂⁰+Δ_rH₃⁰

La loi de Hess nous permet d’écrire: Δ_rH₁⁰= Δ_rH₂⁰+Δ_rH₃⁰

Δ_rH₃⁰ = Δ_rH⁰_f,298 (CO)_g= Δ_rH₁⁰ – Δ_rH⁰₂=-393,1-(-282,6)

Δ_rH₃⁰ = Δ_rH⁰_f,298 (CO)_g= Δ_rH₁⁰ – Δ_rH⁰₂=-393,1-(-282,6)

Soit : Δ_rH⁰_f,298 (CO)_g= -110.7 kJ.mol^-1

EXEMPLE

Connaissant les enthalpies standard de combustion à 298 K de : C_graph, H₂(g), C₂H₄(g). Calculer l’enthalpie standard de formation de l’éthylène

Réponse

2 C (graph) +2 H₂ (g)

Δ_rH₁⁰

2 CO₂ (g) + H₂O (ℓ)

Δ_rH_f⁰ (C₂H₄)

Δ_rH₂⁰

+ 3 O₂ (g)

C₂H₄(g)

+ 3 O₂ (g)

Reponse

D’apres la loi de Hess :

Δ_rH⁰_f,298 (C₂H₄)_g= Δ_rH₁⁰ + Δ_rH⁰₂

Avec : Δ_rH₁⁰ = 2 Δ_rH_C⁰ (C)_graph + 2 Δ_rH_C⁰ (H₂)

Δ_rH⁰₂ = - Δ_rH⁰_C (C₂H₄)

Soit : Δ_rH⁰_f,298 (C₂H₄)_g = 2 Δ_rH_C⁰ (C)_graph + 2 Δ_rH_C⁰ (H₂) - Δ_rH⁰_C (C₂H₄)

= 2 (- 393,1) + 2 (-285,6) - (-1409,9)

Δ_rH⁰_f,298 (C₂H₄)_g = + 52,7 kJ.mol^-1

Détermination de ΔrH⁰_T à partir des enthalpies standard de formation

Les produits d'une réaction chimique peuvent être obtenus :

• soit directement à partir des corps purs simples
• soit à partir des réactifs, eux-mêmes formés à partir des corps purs simples.

Détermination de Δ_rH⁰_T à partir des enthalpies standard de formation

La loi de Hess s’ecrit :

Δ_rH⁰_T = Δ_rH₁⁰ + Δ_rH₂⁰

Avec : Δ_rH₁⁰ = − 𝛂 Δ_rH⁰_f (A) − 𝛃 Δ_rH⁰_f (B)

Δ_rH₂⁰ = 𝛿 Δ_rH⁰_f (D) + 𝛾 Δ_rH⁰_f (E)

Δ_rH⁰_T = ∑ 𝜈_I Δ_rH⁰_{f(i, T)}

d’où:

avec 𝜈_I>0 (produits)

𝜈_I<0 (réactifs)

Exemple

On donne : Δ_rH⁰_f,298 (C₂H₅OH) = − 277,7 kJ.mol ^{− 1}

Déterminer l'enthalpie standard de combustion de l'alcool éthylique à 298 K.

Réponse

L'équation bilan de la réaction de combustion s'écrit :

CH₃CH₂OH(ℓ) + 3O₂(g) ➝ 2CO₂(g) + 3H₂O(ℓ) ; Δ_rH⁰_C,298

Δ_rH⁰₂₉₈ = Δ_rH⁰_C,298 (C₂H₅OH) = ∑ 𝜈_I Δ_rH⁰_{f(i, 298)}

= 2 Δ_rH⁰_f (CO₂)_g + 3 Δ_rH⁰_f (H₂O)_ℓ − Δ_rH⁰_f (C₂H₅OH) − Δ_rH⁰_f (O₂)

Δ_rH⁰_C,298 (C₂H₅OH) = 2(−393,1)+ 3(−285,6) − 2(− 277,7)

Δ_rH⁰_C,298 (C₂H₅OH) = − 1365,0 kJ.mol ^{− 1}

Additivité des chaleurs de réaction : combinaison algébrique d'équations de réaction

• Cette méthode consiste à combiner algébriquement les équations bilan des réactions dont les enthalpies sont connues, de façon à obtenir l'équation bilan de la réaction recherchée.
• Les enthalpies de réaction sont combinées de la même manière que les équations bilan. 
• Lorsqu'une équation bilan E (traduisant R ➝ P , Δ_rH) peut être obtenue par combinaison linéaire d'équations bilan E_i, on a :

E= ∑ 𝜆_i E_i et Δ_rH⁰ _i= ∑ 𝜆_i Δ_rH_i

Exemple 1

Calculer l'enthalpie standard de formation de Ca(OH)₂ (s), connaissant :

1. CaO (s) → Ca (s) + 1/2 O₂ (g) Δ_rH⁰₁
2. CaO (s) + H₂O (ℓ) → Ca(OH)₂ (s) Δ_rH⁰₂
3. H₂ (g) + 1/2 O₂ (g) → H₂O (ℓ)   Δ_rH⁰₃

Δ_rH⁰₁ = + 635,7 kJ. mol^-1 ; Δ_rH⁰₂ = - 65,2 kJ. mol^-1;

Δ_rH⁰₃ = - 285,6 kJ. mol^-1;

Exemple 1

La réaction de de formation de Ca(OH)₂ (s), est :

(4) Ca (s) + H₂ (g) + O₂ (g) → Ca(OH)₂ (s). Δ_rH⁰₄ = Δ_rH⁰_f

(-1) Ca (s) + 1/2 O₂ (g) → CaO (s) - Δ_rH⁰₁

(2) CaO (s) + H₂O (ℓ) → Ca(OH)₂ (s) Δ_rH⁰₂

(3) H₂ (g) + 1/2 O₂ (g) → H₂O (ℓ)   Δ_rH⁰₃

(4) Ca (s) + H₂ (g) + O₂ (g) → Ca(OH)₂ (s). Δ_rH⁰₄ = Δ_rH⁰_f

Exemple 1

(4) Ca (s) + H₂ (g) + O₂ (g) → Ca(OH)₂ (s). Δ_rH⁰₄ = Δ_rH⁰_f

Cette réaction peut être obtenue en ajoutant membre à membre : - (1) + (2) + (3), d'où :

Δ_rH⁰₄ = Δ_rH⁰_f [Ca(OH)₂ ] = − Δ_rH⁰₁ + Δ_rH⁰₂ + Δ_rH⁰₃

= − 635,7 − 65,2 − 285,6

⟹ Δ_rH⁰_f [Ca(OH)₂ ] = − 986,4 kJ. mol⁻¹

Exemple 2

Déterminer l'enthalpie standard Δ_rH⁰ (I) de la réaction :

1. N₂H₄ (ℓ) + H₂ (g) → 2NH₃ (g) Δ_rH⁰₁= - 140,6 kJ. mol^-1
2. N₂ (g) + 3H₂ (g) → 2NH₃ (g) Δ_rH⁰₂= - 92,2 kJ. mol^-1
3. CH₂O (g) + H₂ (g) → CH₃OH (ℓ) Δ_rH⁰₃= - 130,6 kJ. mol^-1

N₂H₄ (ℓ) + CH₃OH (ℓ) → CH₂O (g) + N₂ (g) + 3H₂ (g) (I)

en utilisant des enthalpies standard des réactions suivantes

Exemple 2

On inverse la réaction (3) CH₃OH (ℓ) → CH₂O (g) + H₂ (g) - Δ_rH⁰₃

La réaction (1) N₂H₄ (ℓ) + H₂ (g) → 2NH₃ (g) Δ_rH⁰₁

On inverse la réaction (2) 2NH₃ (g) → N₂ (g) + 3H₂ (g) - Δ_rH⁰₂

N₂H₄ (ℓ) + H₂ (g) + 2NH₃ (g)+ CH₃OH (ℓ) → 2NH₃ (g) + N₂ (g) + 3H₂ (g)+ CH₂O (g) + H₂ (g)

→ Δ_rH⁰₁ (I) = Δ_rH⁰₁ - Δ_rH⁰₂ - Δ_rH⁰₃

Δ_rH⁰₁ (I) = - 140,6 – (- 92,2) – (- 130,6)

Δ_rH⁰₁ (I) = 82,2 kJ. mol^-1

N₂H₄ (ℓ) + CH₃OH (ℓ) → CH₂O (g) + N₂ (g) + 3H₂ (g)

TEMPÉRATURE DE FLAMME, TEMPÉRATURE D'EXPLOSION

Les réactions d'inflammation ou d'explosion sont des processus chimiques exothermiques très rapides

Les échanges thermiques avec le milieu extérieur n’ont pas le temps de s'effectuer.

Ainsi, le système chimique a un comportement globalement adiabatique : E (ô<2) = 0.

La chaleur dégagée par la réaction chimique sert essentiellement à élever la température du système chimique qui comprend les produits de réaction, le(s) réactif(s) en excès et éventuellement des corps inertes

TEMPÉRATURE DE FLAMME, TEMPÉRATURE D'EXPLOSION

Dans le cas d'une réaction d'inflammation monobare, la température finale atteinte par le système est appelée température de flamme.

On décompose le processus d'inflammation en deux étapes :

Voie indirecte : A partir

• L’énergie de liaison E_L correspond à l’énergie dégagée par le système, lors de la formation d’une liaison covalente entre deux atomes, pris à l’état gazeux.

des énergies de liaison

A(g) + B(g) AB(g) : A B

Remarque : E_L< 0 et E_d =- E_L > 0

Détermination des chaleurs de réaction

E_L

w_ww_ww_w._.g_go_oo_od_dp_pr_re_ep_pa_a._.t_te_ec_ch_h

Exemple

Déterminer l’enthalpie de formation de NH₃ à partir des énergies de liaison.

On donne : ∆H°_NΞN = E_L(N ΞN), ∆H°_N-H = E_L(N -H)

∆H°_H-H = E_L(H -H)

2NH₃ (g)

N₂(g) + 3H₂(g)

-E_L(N Ξ N ) -3E_L(H- H)

2 N(g) + 6 H(g)

^{6 E}L(N-H)

∆H_r

∆H_r = – E_L (N ΞN) – 3 E_L (H-H) + 6 E_L (N -H)

L10/11

Exemple

Déterminer l’enthalpie de formation de NH₃ à partir des énergies de liaison.

On donne : ∆H°_NΞN = E_L(N ΞN), ∆H°_N-H = E_L(N -H)

∆H°_H-H = E_L(H -H)

2NH₃ (g)

N₂(g) + 3H₂(g)

^{6 E}L(N-H)

∆H_r

∆H_r = – E_L (N ΞN) – 3 E_L (H-H) + 6 E_L (N -H)

-3E_L(H- H)

2 N(g)

+ 6 H(g)

-E_L(N Ξ N )

Exemples

Exemple 1 : déterminer l’enthalpie de formation de NH₃ à partir des énergies de liaison.

On donne : ∆H°_NΞN = E_L(N ΞN), ∆H°_N-H = E_L(N -H)

∆H°_H-H = E_L(H -H)

Exemple 2 : CO(g) + ½ O₂(g) ⮀ CO₂ (g) Calculer l’enthalpie de réaction à partir des énergies de liaison.

Exemple 3 :

CH₄(g) + 3Cl₂(g) ⮀ CHCl₃(l) + 3HCl(g)

Calculer l’enthalpie de réaction à partir des énergies de liaison.

w_ww_ww_w._.g_go_oo_od_dp_pr_re_ep_pa_a._.t_te_ec_ch_h

Exercice

• On considère la réaction suivante :

COCl₂(g) + 2NH₃(g) ⮀ CO(NH₂)₂(s) + 2HCl(g)

∆H°_r = -201 kJ

a) Calculer l’enthalpie standard de formation de CO(NH₂)₂(s)

∆H°_f(CO(NH₂)₂) = -331 kJ.mole^-1

w_ww_ww_w._.g_go_oo_od_dp_pr_re_ep_pa_a._.t_te_ec_ch_h

b) Calculer l’enthalpie standard de formation de CO(NH₂)₂(s) connaissant les énergies moyennes de formation des liaisons

E_L(C-N) = -293 KJ ; E_L(C=O) = -720 KJ ; E_L(N-H) = -389 KJ ; E_L(O=O) = -402 KJ ; E_L(H-H) = -435 KJ ; E_L(N≡N) = -946 KJ

​

Et les enthalpies de sublimation du C(s) et de CO(NH₂)₂(s)

∆H_SubC(s) = 720 kJ.mole^-1 ; ∆H_sub CO(NH₂)₂(s)= 110 kJ.mole^-1

∆H°_f(CO(NH₂)₂) = -235 kJ.mole^-1

Exemple 1

Exemple 2

À faire soi-même

Détermination des

chaleurs de réaction

voie indirecte

voie directe

Construction d’un cycle thermodynamique

Calorimétrie

A partir des enthalpies de formations (HESS)

A partir des énergies de liaison (E_L)

w_ww_ww_w._.g_go_oo_od_dp_pr_re_ep_pa_a._.t_te_ec_ch_h

B) Voie directe : Calorimétrie

étermination des

chaleurs de réaction

Voie directe : Calorimétrie

Système isolé adiabatique

^(Qéchangée^{= 0)}

On mesure les variations de la température qui accompagnent cette transformation.

De ces variations on peut déduire les chaleurs de réaction :

Q_v= μC_v∆T ou Q= C_cal∆T Q_p= μC_p∆T.

• μ : Valeur en eau du calorimètre

la masse d’eau qui a la même capacité thermique que le calorimètre et ses accessoires)

Voie directe : Calorimétrie

• Exemple : Dans un calorimètre, on a 100 ml d’eau à la température t_i = 24°C, on fait brûler

n moles de méthane CH₄ dans un excès d’oxygène.

A la fin de la réaction, la température de l’eau est du calorimètre s’élève à t_f =28,5°C.

Déterminer ∆H_combustion en fonction de n. C_calorimètre = 79 J/K et C_m(H₂O) = 4,18 J/K.g

REPONSE

réaction exothermique

La température a augmenté de t_i=24 °C à t_f =28,5 °C

Soit Q_cédée : chaleur dégagée par la réaction.

^Qabs

Donc

: chaleur absorbée par l’eau et le calorimètre .

Q_cédée + Q_abs = 0 ( car système isolé)

Q_abs= Q₁ (absorbée par l’eau) + Q₂ (absorbée par le calorimètre)

Q₁= 100x4,18 [(28,5+273) - (24,0+273)]

Q₂= 79 [(28,5+273) - (24,0+273)]

^Qcédée ^{= - Q}abs

= -(Q₁ + Q₂)

Q_cédée : la chaleur de la combustion de n moles de CH₄.

Pour une mole de CH₄

^ΔH°combustion ^{est :}

ΔH°_com = Q_cédée /n

Variation des chaleurs de réaction avec la température

a) Elévation de température d’un corps pur, sans changement d’état

Si la température varie de T₁ à T₂ :

Qp = ΔH =

Qv = ΔU =

T

nC .dT

2

_T1 ^p

∫

T

v

nC .dT

2

T₁

∫

C_p et C_v dépendent de T et de l’état physique du corps (liquide, gaz, solide).

Exemple : C_p(H₂O)liquide = 4.18 J/g.K ; C_p(H₂0)glace = 2.1 J/g.K

et C_p(H₂O)gaz = 1.9 J/g.K

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Q_p et Q_v avec changement d’état

p

Q = ΔH =

∫

∫

1

T

T

p 2

T

L

T_L

² nC dT

nC_p1dT + ∆Η _L +

v

Q = ΔU =

∫

∫

2

1

T

T

v 2

L

T

v1

L

T_L

nC dT

nC dT + ∆U +

Les différents changements d’état

vaporisation ^(Tvap⁾

fusion ^(Tfusion⁾

Sublimation (T_sub)

A(s)

A(g)

Condensation

^(Tcond⁾

• Un changement d’état ou de phase d’un corps pur A se fait à une température constante T_L appelée température de changement d’état : T_vap ; T_{ℓiq ;} T_{fusion …….}

Liquifaction (T_ℓ) solidification (T_S) A(g) A(ℓ) ; A(ℓ) A(s)

c) Détermination des chaleurs de réaction à des températures différentes : Loi de Kirchoff

• Si on connaît la chaleur d’une réaction à

T₁ et on désire la calculer à T₂ alors :

à volume cte :

ΔU(T₂) = ΔU(T₁) +

T2

T1

∫

∆Cv.dT

à pression cte :

2

1

ΔH(T ) = ΔH(T ) +

T2

T1

∫

∆Cp.dT

∆C_{v ou p}=∑ν_i C_{v ou p}(produits)-∑ν_j C_{v ou p}(réactifs)

​

Rq : Loi valable si pas de changement d’état dans [T₁,T₂]

c) Détermination des chaleurs de réaction à des températures différentes : Loi de Kirchoff

1

2

T = 298 K : C(s) + ½ O (g)

→

∆H °_f (CO)₂₉₈

CO(g)

T₂ = 600 K : C(s) + ½ O₂(g)

→

∆H °_f (CO)₆₀₀

CO(g)

ΔH1

ΔH2

ΔH°_f(CO)₂₉₈ = ΔH₁ + ΔH°_f(CO)₆₀₀ + ΔH₂

ΔH°_f(CO)₆₀₀ = ΔH°_f(CO)₂₉₈ – ΔH₁ – ΔH₂

• exemple : On connaît ΔH°_f(CO) à 298K, calculer ΔH°_f (CO) à 600 K et P = 1 atm

1) Méthode de cycle thermochimique :

ΔH°_f(CO)₆₀₀ = ΔH°_f(CO)₂₉₈ +

T

p

2

1

∫

∆C .dT

∆C_p=1.C_p (CO_(g))–1.C_p(C_(s))-(1/2) C_p(O_2(g))

T

C .dT

T₂

1

p(CO)

∫

T2

T1

∫

∆Cp.dT

=

T

T₂

1

^Cp(C (s)) ^.dT

- _∫

T

.dT

T_{2 C}

1

p(O 2( g ))

∫

-1/2

C(s) + ½ O₂(g)

→

∆H °_f (CO)₆₀₀

CO(g)

T

2) Méthode de la loi de Kircoff :

Remarque

Si les C_p ne sont pas des constantes alors

∆C_p sera de la forme f(T) suivante :

∆C_p = a+bT+cT²+dT³+… Ou a+b/T+c/T² +…

Alors il faut calculer les intégrales suivantes :

ʃ∆C_p dT= aʃdT + bʃTdT+cʃT²dT+….

Ou aʃdT + bʃdT/T + cʃdT/T²+….

Objectifs à atteindre

• Enoncer le premier principe de la thermodynamique

​

• Définir Q_p, Q_v, ∆H et ∆U

​

• Relation entre Q_p et Q_v ou entre ∆H et ∆U pour une réaction chimique

Objectifs à atteindre

• Définir enthalpie de formation et enthalpie de réaction

​

• Sous quelle pression l’état standard est- il défini ?

​

• Quelle est l’enthalpie standard de formation des corps simples :O₂(gaz), C(graphite)…….. ?

Objectifs à atteindre

• Décrire un calorimètre, Faire des calculs par Calorimétrie

​

• Ecrire correctement le bilan thermique d’un calorimètre

​

• Qu’appelle-t-on équivalent en eau d’un calorimètre ?

Objectifs à atteindre

• Calculer ∆_rH° de réaction
• A partir des ∆H°_f des produits et des réactifs(Loi de Hess)
• A partir des énergies de liaison
• Par combinaison d’une série de réactions convenables
• En utilisant un cycle thermodynamique

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Objectifs à atteindre

• Calcul de variation des chaleurs de réaction avec la température sans changement d’état (Loi de kirchoff) et avec changement d’état (Cycle thermodynamique)

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Pour un ensemble de particules (atomes, molécules), c'est la somme des énergies de vibration, de translation, de rotation et d'interaction.

Principe de conservation de l'énergie qui stipule qu'il existe une fonction d'état, l'énergie interne U, dont les variations entre deux états d'un système sont égales à la somme des travaux et des quantités de chaleur apportés au système entres ces deux états (quel que soit le processus reliant les deux états ). Ce principe établit l'équivalence du travail et de la chaleur.Une conséquence mathématique : dU = dW + dQ est une différentielle totale.

Premier Principe de la Thermodynamique

Principe de conservation de l'énergie qui stipule qu'il existe une fonction d'état, l'énergie interne U, dont les variations entre deux états d'un système sont égales à la somme des travaux et des quantités de chaleur apportés au système entres ces deux états (quel que soit le processus reliant les deux états ). Ce principe établit l'équivalence du travail et de la chaleur.

Une conséquence mathématique : dU = dW + dQ est une différentielle totale.

Premier Principe de la Thermodynamique

Les physiciens emploient le terme d'énergie pour désigner une capacité à modifier un état ou à produire un travail entraînant un mouvement ou générant un rayonnement électromagnétique - de la lumière, par exemple - ou de la chaleur. Le mot vient d'ailleurs du grec et signifie « force en action ». https://www.maxicours.com/se/cours/expliquer-la-variation-d-energie-interne-d-un-systeme/

Premier Principe de la Thermodynamique

https://www.maxicours.com/se/cours/expliquer-la-variation-d-energie-interne-d-un-systeme/

https://uel.unisciel.fr/chimie/chimther/chimther_ch03/co/apprendre_ch3_01.html

https://www.pearson.com/channels/general-chemistry/asset/23429cb7/in-which-of-the-following-is-and-916h-and-176rxn-and-916h-and-176f-at-1-atm-and-

Premier Principe de la Thermodynamique

Enoncé du 1^er principe de la thermodynamique

Les échanges d’énergie: travail, chaleur, énergie interne

Le but de la thermodynamique est étudier les propriétés des systems et leurs évolution en function des échanges d’énergie avec le milieu extérieur, alors son état change par gain ou perte de masse ou d’énergie. On dit que le système subit une transformation qui entraine une variatables d’état.