Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Чистиков Даниил

асп 4 г/о

Химический факультет

2023

Курс «Нейронные сети и их применение в научных исследованиях»

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Фотоизомеризация

Цель: при помощи молекулярной динамики изучить механизм фотоизомеризации: кинетику, квантовый выход и т.д.

Для решения данной задачи необходимы молекулярные параметры (энергии, дипольные моменты и т.д) как функции координат всех атомов

основное

электронное

состояние

возбужденное

электронное

состояние

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Поверхности молекулярных свойств

• Молекулярные свойства, такие как энергии основного и возбужденного состояний, дипольные моменты и т.д. могут быть представлены как функции X,Y,Z-декартовых координат всех атомов, составляющих молекулу
• Данные функции рассчитываются при помощи методов квантовой химии в специализированных программных пакетах
• Для удобства дальнейшего использования в молекулярной динамике их представляют в виде гладких функций от координат всех атомов

Поверхности потенциальной энергии катиона метиленаммония вблизи конических пересечений

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Поверхности молекулярных свойств

Для изучения неадиабатической фотодинамики требуются следующие молекулярные свойств:

• Потенциальные энергии основного и возбужденного состояний
• Дипольные моменты в каждом из состояний, а также моменты перехода
• Вектора неадиабатической связи между разными электронными состояниями

Целью настоящей работы будет являться построение поверхностей энергий и сил

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Молекулярные симметрии

Трансляция молекулы

Вращения молекулы

Перестановки одинаковых атомов

1

2

1

2

Инвариантные дескрипторы

ML-

модель

• Масштабируемость
• Гибкость
• Учет симметрийных особенностей

​

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Катион метиленаммония

• Training set:�4000 геометрий, для каждой из которых доступны энергии трех электронных состояний, градиенты, вектора неадиабатической связи и дипольные моменты
• Test set:�770 геометрий

J. Westermayr et al, Chem. Sci., 2019,10, 8100-8107

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Аппроксимация поверхности потенциальной энергии

Одним из самых оптимальных и простых в реализации подходов для небольших молекул является так называемый подход PIP-NN, расширение аппроксимации при помощи полиномов от межъядерных расстояний (permutation invariant polynomials, PIP)

​

Основная проблема – масштабируемость

​

Количество полиномов 3-го порядка

для метиленаммония (6 атомов): 291

для этанола (9 атомов): 1898

​

При использовании более простого дескриптора (матрица обратных расстояний)

для метиленаммония (6 атомов): 15 параметров

для этанола (9 атомов): 36 параметров

​

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Сравнение двух дескрипторов на примере катиона метиленаммония

PIP-NN

значение энергии

291 значение полинома в каждой точке

2 скрытых слоя:�30 и 10 нейронов

invR-NN

(матрица обратных расстояний)

значение энергии

15 значение обратных расстояний в каждой точке

6 скрытых слоев по�50 нейронов

Функция активации: Shifted Softplus

Оптимизатор: L-BFGS (Pytorch)

Планировщик: StepLR Scheduler

Метрика: MSE

Train/validation: 9/1

Полносвязные сети

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Поверхность энергии основного состояния метиленаммония

invR-NN

MAE (test) = 0.018 эВ

В литературе:

invR-NN

MAE(test) = 0.048 эВ¹

PIP-NN

(PIP 3-го порядка)�MAE (test) = 0.028 эВ

Линейная регрессия

(PIP 3-го порядка)�MAE (test) = 0.08 эВ

по оси абсцисс – предсказания модели

по оси ординат – значения из датасета

синие – тренировочный и валидационный наборы

оранжевые – тестовый

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Одновременная аппроксимация энергий и сил

Силы, то есть производные потенциальной энергии по всем координатам ядер, могут быть получены независимо в рамках квантовой химии. Вследствие этого при построении аппроксимаций их можно учитывать совместно, таким образом эффективно увеличивая набор данных для обучения

предсказания сети

данные из датасета

Модифицированная loss-функция:

E – энергии

F – силы

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Одновременная аппроксимация энергий и сил

В случае одновременного описания энергий и сил сравниваются модели:

• Модель с использованием матрицы обратных расстояний, по архитектуре аналогичная модели, используемой при описании энергий
• Эквивариантная графовая сеть NequIP

• Interaction block, состоящий из полносвязных слоев, а так же тензорных сверток
• Self-interaction – полносвязные слои
• Global pooling – сумма атомных вкладов в общую энергию

Batzner, S., Musaelian, A., Sun, L. et al., Nat Commun 13, 2453 (2022).

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Одновременная аппроксимация энергий и сил

Модель с матрицей обратных расстояний

Модель NequIP

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Одновременная аппроксимация энергий и сил

[1] J. Westermayr et al, Chem. Sci., 2019,10, 8100-8107

При обучении модели NequIP:

• cutoff – 4 Å
• 2 interaction block
• начальный learning rate – 0.005
• ReduceLROnPlateau
• оптимизатор Adam
• train/validation: 9/1

Времена для получения энергий в данной геометрии (время вызова):

• invR: 0.9 мс
• NequIP: 115 мс
• расчет в рамках квантовой химии: от нескольких минут

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Одновременная аппроксимация энергий и сил

Пример использования моделей: описание колебательных частот молекулы метиленаммония

(QC – данные квантово-химического расчета, SchNarc – частоты, полученные в литературе при помощи модели SchNet, NequIP – частоты, полученные в рамках данной работы)

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Спасибо за внимание!

Построение поверхностей молекулярных свойств для исследования неадиабатической фотодинамики

Поверхности

молекулярных

свойств

A.Finenko, arXiv preprint 2210.09970v1 (2022)

Поверхность потенциальной энергии основного состояния молекулы этанола

(RMSE фита в зависимости от количества точек в тренировочном датасете)

PIP: классическая линейная регрессия полиномами от межъядерных расстояний 3-го порядка.

нейросетевые

модели