UNIVERSITE CHOUIAB DOUKKALI

ECOLE NATIONALE DES SCIENCES APPLIQUEES

Chimie en solution

Pr. Mounia ACHAK

Laboratoire des sciences de l’ingénieur pour l’énergie LabSIPE

achak_mounia@yahoo.fr

2

Partie 1 : Réaction acido-basique

Partie 2: Réaction d’oxydo-réduction

Partie 3 : Réaction de précipitation

3

Définition d’une solution

La chimie en solution est une branche de la chimie qui s’intéresse à toutes les réactions chimiques en solution.

Une solution est un mélange homogène, en phase gazeuse, liquide ou solide, d’au moins deux substances.

Soluté + Solvant = Solution

Solvant : Constituant qui est présent en plus grande quantité et qui se trouve dans le même état physique que la solution.

Soluté : Toute substance qui peut être dissoute dans le solvant.

​

Lorsque le solvant utilisé est de l’eau, on appelle cette solution une solution aqueuse.

4

5

Concentration des solutions

La concentration exprime la quantité de substance par unité de volume.

Soit un soluté X présent dans une solution, on peut définir la composition de la solution en X en utilisant différentes relations :

Concentration molaire (Molarité)

La concentration molaire d’un soluté c’est le nombre de mole de soluté dans un volume de la solution, on peut l’exprimer par [soluté], C _soluté ou Molarité.

L’unité de molarité est la mole par litre [mol.L^-1]. On la représente par le symbole M : 1 M = 1 mol.L^-1.

6

Concentration normale (Normalité)

La concentration normale est le nombre de mole d’équivalents (H₃O⁺, OH^-, e^-) susceptible d’être libérer par le soluté X dans un litre de solution. Elle est notée N et s’exprime par N ou par mol éq.L^-1.

N = M x p

p : Nombre d’équivalents

M : Molarité

Concentration massique

La concentration massique c’est le nombre de grammes de soluté contenu dans un volume de solution. Elle est notée C_m et s’exprime par g.L^-1.

M : Masse molaire

M : Molarité

La concentration massique et la molarité sont liées par la relation:

C = M M

Réaction acido-basique/Concentration des solutions

7

Fraction massique (pourcentage en masse ou en volume)

La fraction massique c’est la masse de l’espèce divisée par la masse de la solution, elle est noté par p (%).

Fraction molaire (pourcentage en masse ou en volume)

La fraction molaire x_A d’un constituant A d’une solution est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles de tous les constituants de la solution.

Réaction acido-basique/Concentration des solutions

8

Réaction acido-basique/Préparation des solutions

On peut préparer les solutions par différentes méthodes, suivant la nature de soluté (solide, liquide) : (Ici, nous tiendrons pour acquis que le soluté est un liquide ou un solide et que le solvant est un liquide = eau).

• A partir d'un solide :

Combien de grammes de NaOH sont nécessaires pour préparer une solution de 100 mL ayant une concentration molaire de 0,5 mol/L? (M (NaOH) 40 g/mol).

• A partir d'un liquide :

Une solution commerciale d'acide HCl a une densité d=1,18 et contient 35% en masse d'acide pur. Calculer la concentration de cette solution commerciale.

9

Lors d’une dilution, le nombre de moles d’un soluté ne change pas.

​

La dilution est l’opération qui consiste à préparer, à partir d’une solution mère, une solution fille de même nature mais de concentration faible.

Méthode : introduire, à l’aide d’une pipette, un volume déterminé de solution mère dans une fiole jaugée, et ajouter de l’eau jusqu’au trait de jauge.

Nombre de moles de soluté avant dilution = Nombre de moles de soluté après dilution.

C_mère x V_mère = C_fille x V_fille

​

Exemple d’application

On mélange 500 mL d'une solution d'acide sulfurique à la concentration C₁ = 1 mol/L et 350 mL d'une solution d'acide sulfurique à la concentration de C₂ = 0,45 mol/L . Quelle est la concentration de la solution obtenue ?

n = n₁ + n₂ = 0,500+0,157 = 0,657 mol

Réaction chimique et notion d’équilibre

Une transformation chimique est l’évolution d’un système chimique au cours de laquelle des espèces chimiques disparaissent (les réactifs), et de nouvelles espèces chimiques apparaissent (les produits).

La réaction obéit à des lois chimiques  simples :

• Conservation des atomes

Le nombre d’atomes de chaque élément chimique est donc conservé au cours de la transformation.

En termes simples on doit trouver le même nombre d ’atome de chaque sorte des deux cotés de la flèche.

• Conservation de la masse

La masse des réactifs initialement mis en présence est conservée et se retrouve dans l’état final.

• Conservation de la charge électrique

Au cours d ’une réaction chimique, les charges électriques peuvent se déplacer d’un élément à un autres mais elle ne peuvent ni être crées ni être détruites.

Pour tenir compte de ces lois fondamentales de conservation de la matière on doit introduire des coefficient appelés COEFFICIENTS STOECHIOMETRIQUES.

On écrit donc la réaction chimique sous la forme :

Les majuscules représentent les molécules (atomes) qui sont mises en présence.

Les minuscules représentent les coefficients stœchiométriques nécessaires à équilibrer la réaction chimique.

Deux cas se présentent:

• la réaction (1) s’arrête lorsqu’au moins un des réactifs est totalement consommé : la réaction est dite totale ou quantitative.

La transformation se fait uniquement dans le sens

REACTIFS → PRODUITS

• Les constituants du système A₁, A₂, B₁ et B₂ coexistent et leurs concentrations restent constantes dans le temps : il s’agit d’un état d’équilibre.

• A la fin de la réaction aucun réactif ne disparaît

Il se produit également la réaction inverse :

Cette écriture signifie que les réactions qui se font dans les deux sens (1) et (2) continuent à se produire : On parle d’une réaction réversible - Equilibre Chimique.

Degré d’avancement d’une réaction

On définit le degré d’avancement x d’une réaction par la relation :

x = ( 1/-a₁ ) ( n_A1 - n⁰_A1 ) = ( 1/-a₂ ) ( n_A1 - n⁰_A2 )

= ( 1/b₁ ) ( n_B1 - n⁰_B1 ) = ( 1/b₂ ) ( n_B2 - n⁰_B2 )

n_i = n_i⁰ + ν_i x

Le nombre de mole de i à l’équilibre est donc tout simplement donné par :

n _i = n⁰_i + ν_i x

Cette relation simple est toujours applicable et permet d’exprimer très facilement le nombre de mole de chaque corps à l’équilibre.

Coefficient de dissociation  α

AB A^-_aq + B⁺_aq

Etat initial C₀ 0 0

Equilibre C₀-x x x

Le coefficient de dissociation α est donné par la relation

La constante d’équilibre K s’écrit :

• Lorsque C₀ augmente, α tend vers 0 (pas de dissociation)
• Si C₀ diminue (dilution infinie), α tend vers 1 (dissociation)

21

Acide et base de Bronsted

Un acide de Bronsted est une substance, ion ou molécule, capable de donner un ou plusieurs protons H⁺.

A ⇄ H⁺ + B

A et B forment un couple acide base qu’on note A/B (acide/base).

L’acide sulfurique est un diacide

H₂SO₄ ⇄ H⁺ + HSO⁻₄

HSO⁻₄ ⇄ H⁺ + SO₄²⁻

L’acide phosphorique est un triacide (polyacide)

H₃PO₄ ⇄ H⁺ + H₂PO⁻₄

H₂PO⁻₄ ⇄ H⁺ + HPO²⁻₄

HPO²⁻₄ ⇄ H⁺ + PO³⁻₄

Une base de Bronsted est une substance, ion ou molécule, capable d’accepter un ou plusieurs protons H⁺.

A^- + H⁺ ⮀ AH Ou B + H⁺ ⮀ BH⁺

OH^-+ H⁺ ⮀ H₂O NH₃ + H⁺ ⮀ NH₄⁺

Une réaction acido-basique est un échange de protons entre deux couples acide-base : A₁H/A₁^- et A₂H/A₂^-.

A₁H ⇄ A₁^- + H⁺ A₂H ⇄ A₂ ^- + H⁺

A chaque acide correspond une base conjuguée et à chaque base correspond un acide conjugué. Il y a donc formation de couple acide/base conjuguée (couples acido-basiques).

AH / A^- (CH₃COOH / CH₃COO^-)

BH⁺/ B (CH₃NH₃⁺ / CH₃NH₂), (NH₄⁺ / NH₃)

Réaction acide/base

Un ampholyte ou amphotère est un composé qui peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base.

• L’eau joue le rôle d’acide dans le couple H₂O/OH^- et de base dans H₃O⁺/H₂O.

• L’ion HCO₃^- est l’acide dans le couple HCO₃-/CO₃^2- et la base dans le couple H₂CO₃/HCO₃^-.

Couple HCO₃^- / CO₃^2-

Couple H₂CO₃ / HCO₃^-

​

Ampholyte

Constante d’acidité Ka

La constante d’acidité, notée Ka, du couple HA/A^-, mesure la force de l’acide AH à céder des protons, par rapport au couple H₃O⁺/H₂O.

Les valeurs des constantes d’acidité varient de plusieurs ordres de grandeur. Par commodité d’écriture on utilise habituellement la dérivée de la constante: pKa = - log Ka.

Plus un acide est fort, plus l’équilibre est déplacé dans le sens 1 et par conséquent plus Ka est grande ou son pKa est petit.

A une Ka grande (pKa petite) correspond un acide très fortement dissocié.

A une Ka petite (pKa grande) correspond un acide très faiblement dissocié.

Constante de basicité K_b

La constante de basicité, notée K_b, du couple HA/A^- est la constante d’équilibre associée à la protonation de la base A^- dans l’eau :

A^- + H₂O ⮀ AH + OH^-

pK_b= -logK_b K_b= 10^-pKb

A une K_b grande (pK_b petite) correspond une base très fortement dissociée.

A une K_b petite (pK_b grande) correspond une base très faiblement dissociée.

Relation entre Ka et K_b

Le produit des constantes d’acidité et de basicité donne:

On peut constater que, pour un acide et sa base conjuguée, K_a et K_b sont liées

K_a.K_b = K_e = [H₃O⁺].[OH^-] = 10^-14 à 25°C

Soit pK_a + pK_b = pK_e = 14

Les couples de l’eau H₂O/OH^- et H₃O⁺/H₂O

Dans l’eau pure, en absence de tout acide et de toute base, il s’établit un équilibre acido-basique dans lequel l’eau (composé amphotère) joue à la fois le rôle d’acide et de base:

• Le 1^er Couple H₂O/OH^- (l’eau est l’acide du couple) :

Expression de la constante d’acidité à 25°C :

• Le 2^eme Couple H₃O⁺/H₂O (l’eau est la base du couple) :

Expression de la constante d’acidité à 25°C :

Réaction bilan:

Cette réaction correspond à l’autoprotolyse de l’eau.

Acide fort

AH + H₂O ⭢ A^- + H₃O⁺

Un acide fort est totalement dissocié dans la solution et l’équilibre est déplacé vers la droite.

Ka >1 (acide fortement dissocié) pKa <0

Tout acide ayant un pK_a<0 est un acide fort

Base forte

A^- + H₂O ⭢ AH + OH^-

Toute base ayant un pKa >14 est une base forte

Acide faible et base faible

• Les acides faibles ont toujours une base conjuguée faible

• Le pK_a de ces acides faible est compris entre 0 et 14

Considérons la réaction entre deux couples acido-basiques :

La constante d'équilibre de cette réaction est :

En écrivant K autrement, on a :

Bilan

Lorsque l'on met en présence deux couples acide-base, la réaction se produit entre l'acide le plus fort et la base la plus forte .

La réaction évolue préférentiellement dans le sens (1) (de la gauche vers la droite) si :

On peut prévoir le sens de la réaction avec la règle du ("gamma")

Définition du pH

Le potentiel hydrogène, plus connu sous le nom de "pH" permet de mesurer la concentration en ions H₃O⁺, présent dans une solution aqueuse. Le pH mesure l'acidité ou la basicité d'une solution.

Il est commode de caractériser l’acidité ou la basicité en utilisant une échelle logarithmique:

pH = - log [H₃O⁺] Ou [H₃O⁺] = 10^-pH

On peut également définir : pOH = - log [OH^-] or [OH^-] . [H₃O⁺] = 10^-14

Il suit que : pH + pOH = 14

Dans l’eau pure : [H₃O⁺] = [OH^-] = 10^-7 M (mol.l^-1), à 25°C .

le milieu est neutre (pH = 7).

• Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant d’ions H₃O⁺ que d’ions HO^-.

[H₃O⁺] = [OH^-] = 10^-7 mol.l^-1, càd pH = 7.

•  Une solution est dite acide si elle contient plus d’ions H₃O⁺ que d’ions HO^-

                                 [H₃O⁺] > [OH^-], [H₃O⁺] > 10^-7 mol.l^-1, càd  pH < 7. 

• Une solution est dite basique si elle contient plus d’ions HO^- que d’ions H₃O⁺.

[H₃O⁺] < [OH^-], [H₃O⁺] < 10^-7 mol.l^-1, càd pH > 7.

Remarques

• Il ne faut pas confondre un acide (donneur de proton) et une solution acide ([H₃O⁺] > [OH^-]).

• Le pH mesure l’acidité ou la basicité d’une solution et non la force de l’acide ou la base en solution, comme le montre l’exemple suivant:

Solution S₁: HCl (10^-3 M) pH = 3

Solution S₂: CH₃COOH (1 M) pH = 2,3

Bien que l’acide chlorhydrique soit plus fort que l’acide acétique, la solution S₂ est plus acide que la solution S₁.

• Le pK_a mesure la force propre d’un acide ou d’une base conjuguée indépendamment de sa concentration.

Calcul du pH de solutions aqueuses

Soit un milieu qui contient plusieurs acides et bases. Pour calculer les concentrations des espèces présentes et déterminer le pH du milieu on peut suivre les étapes suivantes:

• Présenter les données
• Concentration initiale de l’acide ou de la base
• Constante d’équilibre du couple acide-base : pKa
• Produit ionique de l’eau Ke=10^-14

• Définir les inconnues
• Les concentrations de toutes les espèces dissoutes : [AH], [A^-], [H₃O⁺] et [OH^-]

Deux de ces inconnues sont liées par la relation Ke. Donc si on connait l’une on connait forcément l’autre. Cela déduit donc le nombre d’inconnues à 3.

• Établir les relations

- La conservation de la matière de l’acide ou de la base :

acide : C₀ = [AH] + [A^-]

base  : C₀ = [B] + [BH⁺]

- Constant d’équilibre du couple acide-base:

Ka = [H₃O⁺][A^-]/[AH]

Kb = [OH^-][ BH⁺]/[ B]

- Elecroneutralité :

[H⁺] = [A^-] + [OH^-]

[OH^-]= [BH⁺] + [H⁺]

1^ère Approximation: Milieu acide ou basique

• En milieu acide, [H₃O⁺] >> [OH^-] s i pH ≤ 6.5
• En milieu basique, [OH^-] >> [H₃O⁺] si pH ≥ 7.5

Approximations :

Dans le bilan de matière, on néglige généralement la concentration d’une espèce Y devant celle d’une espèce X si: [X] ≥ 10 [Y]

2ème Approximation: La force de l’acide et de la base

Pour un acide faible: [AH] >> [A^-] (acide prédominant) si pH ≤ pK_a – 1

Pour une base faible, [A^-] >> [AH] (base prédominante) si pH ≥ pK_a + 1

IMPORTANT : toujours vérifier la validité d ’une approximation

pH des solutions acides

Un inventaire rapide nous indique que 4 espèces sont présentes en solution : AH, A^-, OH^- et H₃O⁺.

Les concentrations de ces espèces sont reliées entre elles par quatre relations :

Soit une réaction acido-basique de la forme :

Celle-ci se produisant en solution aqueuse coexiste à tout instant avec l’équilibre de dissociation de l’eau :

On cherche à exprimer la concentration de [H₃O⁺] en fonction de paramètres connus tels que K_a, K_e et C₀.

D’après l’expression du produit ionique on a :

En remplaçant [OH^-] dans l’expression de l’électroneutralité, il vient

On remplace [A^-] par son expression dans la relation de conservation de la matière pour obtenir :

On a donc obtenu une expression pour [A^-] et pour [AH] qu’on utilise dans l’expression de la loi d’action de masse et l’on obtient finalement :

La résolution de cette équation du 3^ème degré en ions [H₃O⁺] peut être simplifiée en faisant des approximations; les relations ainsi obtenues seront approchées.

pH d’un acide fort

 Conservation de matière: C_o = [AH] + [A^-] (1)

Lorsque on dissout un acide fort AH de concentration initiale C_o dans l’eau on aura une dissociation totale de l’acide :

Deux équilibres coexistent :

Dissociation de l’acide : AH + H₂O ⭢ A^- + H₃O⁺

Autoprotolyse de l’eau : 2H₂O ⮀ OH^- + H₃O⁺

Electroneutralité de la solution : [A^-] + [OH^-] = [H₃O⁺] (2)

• La 2^ème approximation :

Un acide fort est totalement dissocié dans l’eau. Si sa concentration initiale est très supérieure à 10^-7 M, alors les ions hydronium H₃O⁺ provenant de la dissociation de l’eau, peuvent être négligés devant ceux venant de la dissociation de l’acide c'est-à-dire que [H₃O⁺] ≥ 10[OH^-] s i pH ≤ 6.5

Pour déterminer le pH de la solution il faut tenir compte des 2 approximations suivantes :

• La 1^ère approximation :

Si l’acide AH est fort sa réaction de dissociation est totale, il ne reste pratiquement plus de molécules AH et sa concentration [AH] peut être négligée devant [A^-].

[AH] << [A^-] alors la relation (1) devient : [C_o] = [A^-]

Ce qui revient en définitive à négliger le terme [OH^-].

L’expression de la relation (2) devient : [H₃O⁺] = [A^-] = [C_o]

pH = - Log [H₃O⁺] = -Log [C_o]

Exemple

Quel est le pH d’une solution d’acide chlorhydrique C₀=0,04 mol/L ?

Dissociation de HCl : HCl + H₂O ⭢ Cl^- + H₃O⁺

Autoprotolyse de l’eau : 2H₂O ⮀ OH^- + H₃O⁺

Présentation des relations :

 Conservation de la matière: C_o = [HCl] + [Cl^-] (1)

Neutralité électrique de la solution : [OH^-] + [Cl^-] = [H₃O⁺] (2)

Approximations :

Milieu acide : [H₃O⁺]>>> [OH^-] si pH ≤ 6.5

​

Neutralité électrique de la solution devient : [Cl^-] = [H₃O⁺] (2)

Acide fort : [Cl^-]>>> [HCl]

 Conservation de la matière devient : C_o = [Cl^-] (1)

pH = - Log [H₃O⁺] = -Log [C_o]

pH = − log 0,04 = 1,40 < 6,5

Approximation est vérifiée

[H₃O⁺] = 4 10^-2

[OH^-] = 0,2510^-12

donc [H₃O⁺] >> [OH^-].

Il existe entre leurs concentrations les relations :

pH d’un acide faible

Dans une solution d’un acide faible AH

Dissociation de l’acide : AH + H₂O ⮀ H₃O⁺ + A^-

Autoprotolyse de l’eau : 2 H₂O ⮀ H₃O⁺ + OH^-

Les espèces présentes sont :

• Conservation de la matière : C₀ = [AH] + [A^-] (1)
• Neutralité électrique : [H₃O⁺] = [A^-] + [OH^-] (2)
• Loi d’action de masse : (3)

AH, A^-, H₃O⁺, OH^-

L’expression du pH devient :

• 1^ÈRE APPROXIMATION :

• 2^ÈME APPROXIMATION : Le milieu est acide : [H₃O⁺] >> [OH^-]

L’équation (2) devient : [H₃O⁺] = [A^-]

s i pH ≤ 6.5

si pH ≤ pK_a – 1

L’acide est faible ⇒ [A^-] << [HA]

L’équation (1) devient alors : C_o = [HA]

Remarque :

• Cas limite n°1 : La première approximation n’est plus vérifiée

Le milieu est acide : [H₃O⁺] >> [OH^-] vérifiée

neutralité électrique : [H₃O⁺] = [A^-]

​

L’acide est faible ⇒ [A^-] << [HA] non vérifiée

conservation de la matière : C₀ = [AH] + [A^-]

​

​

L’expression de Ka devient :

On obtient finalement l’équation du second degré suivante :

La solution acceptable est :

s i pH ≤ 6.5

• Cas limite n°2: La deuxième approximation n’est plus vérifiée

le milieu est acide : [H₃O⁺] >> [OH^-] non vérifiée

neutralité électrique : [H₃O⁺] = [A^-] + [OH^-]

​

l’acide est faible ⇒ [A^-] << [HA] vérifiée

conservation de la matière : C₀ = [AH]

​

On obtient finalement l’équation suivante :

​

si pH ≤ pK_a – 1

pH d’une base forte

Dissociation de la base : B + H₂O → BH⁺ + OH^-

Autoprotolyse de l’eau : 2 H₂O ⮀ H₃O⁺ + OH^-

Présentation des relations :

 Conservation de la matière: C_o = [B] + [BH⁺] (1)

Neutralité électrique de la solution : [OH^-] = [H₃O⁺] + [BH⁺] (2)

Approximations :

Milieu basique : [OH^-]>>> [H₃O⁺] si pH ≥ 7.5

Neutralité électrique de la solution devient : [OH^-] = [BH⁺] (2)

Base forte : [BH⁺]>>> [B]

 Conservation de la matière devient : C_o = [BH⁺] (1)

pOH = -log C₀ et comme pH +pOH = 14

pH = 14 + log C₀

Il existe entre leurs concentrations les relations :

pH d’une base faible

Dans une solution d’une base faible B

Dissociation de la base : B + H₂O ⮀ BH⁺ + OH^-

Autoprotolyse de l’eau : 2 H₂O ⮀ H₃O⁺ + OH^-

Les espèces présentes sont : B, BH⁺, H₃O⁺, OH^-

• conservation de la matière : C₀ = [B] + [BH⁺] (1)
• neutralité électrique : [H₃O⁺] + [BH⁺] = [OH^-] (2)
• loi d’action de masse : (3)

1^ÈRE APPROXIMATION : base faible ⇒ [BH⁺] << [B]

L’équation (1) devient alors : C_o = [B]

2^ÈME APPROXIMATION : milieu est basique : [OH^-]>>> [H₃O⁺] si pH ≥ 7.5

L’équation (2) devient : [OH^-] = [BH⁺]

si pH ≥ pK_a + 1

La relation (3) devient :

pOH = ½ (pK_b – log C_o)

pH = 7 + ½ (pKa + logC_o)

Mélande de deux acides forts

Soit les deux couples A₁/B₁ et A₂/B₂ (acides forts)

A₁H + H₂O ⭢ A₁^- + H₃O⁺

A₂H + H₂O ⭢ A₂^- + H₃O⁺

Présentation des données :

[A₁H]₀ = C₁° , [A₂H]₀ = C₂° _, Ke

Présentation des inconnus :

[A₁H] , [A₁^-] , [A₂H] , [A₂^-] , [H₃O⁺] , [OH^-]

Présentation des relations :

• Conservation de la matière : C₁ = [A₁H] + [A₁^-] avec

• Neutralité électrique : [H₃O⁺] = [A₁^-] + [A₂^-] + [OH^-]

C₂ = [A₂H] + [A₂^-] avec

2 H₂O ⮀ H₃O⁺ + OH^-

Approximations :

Milieu acide : [H₃O⁺]>>> [OH^-] si pH ≤ 6.5

Neutralité électrique de la solution devient : [H₃O⁺] = [A₁^-] + [A₂^-]

Acides forts : [A₁^-] >> [A₁H] et [A₂^-] >> [A₂H]

 Conservation de la matière devient : C₁ = [A₁^-] et C₂ = [A₂^-]

Mélande de deux acides faibles

A₁H + H₂O ⇆ A₁^- + H₃O⁺ et A₂H + H₂O ⇆ A₂^- + H₃O⁺

Soit les deux couples A₁/B₁ et A₂/B₂ (acides faibles)

2 H₂O ⮀ H₃O⁺ + OH^-

Présentation des données :

[A₁H]₀ = C₁° , [A₂H]₀ = C₂° _, Ke

Présentation des inconnus :

[A₁H] , [A₁^-] , [A₂H] , [A₂^-] , [H₃O⁺] , [OH^-]

Présentation des relations :

• Conservation de la matière : C₁ = [A₁H] + [A₁^-] avec

• Neutralité électrique : [H₃O⁺] = [A₁^-] + [A₂^-] + [OH^-]

C₂ = [A₂H] + [A₂^-] avec

• Loi d’action de masse : (3)

Approximations :

Milieu acide : [H₃O⁺]>>> [OH^-] si pH ≤ 6.5

Neutralité électrique de la solution devient : [H₃O⁺] = [A₁^-] + [A₂^-]

Acides faibles : [A₁^-] << [A₁H] et [A₂^-] << [A₂H] si pH ≤ pK_a1 – 1 et pH ≤ pK_a2 – 1

​

 Conservation de la matière devient : C₁ = [A₁H] et C₂ = [A₂H]

D’après les constantes d’acidité on aura :

L’expression de la neutralité électrique de la solution s’écrit :

[H₃O⁺ ]² = K_a1C₁+ K_a2C₂

Si pH ≤ 6.5 et pH ≤ pK_a1 – 1 et pH ≤ pK_a2 – 1

A₁H + H₂O → A₁^- + H₃O⁺ et A₂H + H₂O ⇆ A₂^- + H₃O⁺

Mélande d’un acide fort et un acide faible

Soit les deux couples A₁/B₁ (acide fort) et A₂/B₂ (acide faible)

2 H₂O ⮀ H₃O⁺ + OH^-

Présentation des données :

[A₁H]₀ = C₁° , [A₂H]₀ = C₂° _, Ke

Présentation des inconnus :

[A₁H] , [A₁^-] , [A₂H] , [A₂^-] , [H₃O⁺] , [OH^-]

Présentation des relations :

• Conservation de la matière : C₁ = [A₁H] + [A₁^-] avec

• Neutralité électrique : [H₃O⁺] = [A₁^-] + [A₂^-] + [OH^-]

C₂ = [A₂H] + [A₂^-] avec

• Loi d’action de masse : (3)

Approximations :

Milieu acide : [H₃O⁺]>>> [OH^-] si pH ≤ 6.5

Neutralité électrique de la solution devient : [H₃O⁺] = [A₁^-] + [A₂^-]

A₁H acide fort: [A₁^-] >> [A₁H]

A₂H acide faible [A₂^-] << [A₂H] si pH ≤ pK_a2 – 1

Conservation de la matière : C₁ = [A₁^-]

C₂ = [A₂H]

[H₃O⁺]² - C₁ [H₃O⁺] – C₂K_a2 = 0

La résolution de cette équation conduit à: [H₃O⁺] ≈ C₁

En règle générale : Dans le cas de ce type de mélange, c’est l’acide le plus fort qui impose son pH et ceci en réduisant la dissociation de l’acide le plus faible.

si pH ≤ 6.5

Le raisonnement adopté pour le calcul de pH des mélanges des acides sera le même dans le cas des mélanges des bases.

base faible + base faible : pH = 7 + 1/2log (C₁/ K_a1 + C₂ / K_a2) si pH ≥ 7.5 et pH ≥ pK_a1 + 1et pH ≥ pK_a2 + 1

base forte + base forte : pH = 14 + log (C₁ +C₂) si pH ≥ 7.5

base forte (base 1) + base faible (base 2) : pH = 14 +log (C₁) si pH ≥ 7.5

Lorsqu’on ajoute un sel à l’eau, il se dissocie en ions (des conjugués d’acides ou de bases faibles).

Comment préparer un sel ?

acide fort base forte sel

HCl + NaOH ⇄ NaCl + H₂O

HCl + NH₃ ⇄ NH₄Cl + H₂O

acide fort base faible sel

CH₃COOH + NH₃ ⇄ CH₃COONH₄

acide faible base faible sel

CH₃COOH + NaOH ⇄ CH₃COONa + H₂O

acide faible base forte sel

Le pH de la solution est supérieur à 7 si le sel fournit des ions basiques et inférieur à 7 si ces ions sont acides.

pH d’une solution d’un sel d’acide fort et base forte

Na⁺ et Cl^- sont indifférents => le pH reste de l’eau pure (pH = 7)

NaCl (chlorure de sodium)

HCl + NaOH ⇄ NaCl + H₂O

acide fort base forte sel

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

NaCl ⇄ Na⁺_aq + Cl^-_aq

pH d’une solution d’un sel d’acide fort et base faible

NH₄Cl (chlorure d’ammonium)

Cl^- : ion spectateur, base conjuguée très faible d’un acide fort (HCl)

HCl + NH₃ ⇄ NH₄Cl + H₂O

acide fort base faible sel

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

NH₄Cl ⇄ NH₄⁺_aq + Cl^-_aq

NH₄⁺ + H₂O ⮀ NH₃ + H₃O⁺

NH₄⁺ : acide conjugué (faible) de la base faible NH₃ (pK_a = 9,2)

Si [OH-] << [H₃O⁺] et [NH₃] << [NH₄⁺] (acide faiblement dissocié)

On note bien que pH(NH₄Cl) = pH(NH₄⁺ ) ⇨ pH d' un acide faible

si pH ≤ 6,5 et pH ≤ pK_a – 1

CH₃COONa (acétate de sodium)

pH d’une solution d’un sel d’acide faible et base forte

CH₃COOH + NaOH ⇄ CH₃COONa + H₂O

acide faible base forte sel

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

CH₃COONa ⭢ CH₃COO^- + Na⁺

Le pH est celui d’une base faible :

Na⁺ : ion spectateur, acide conjugué très faible d’une base forte (NaOH)

CH₃COO^- + H₂O ⇄ CH₃COOH + OH^-

si pH ≥ 7.5 et pH ≥ pK_a + 1

pH d’une solution d’un sel d’acide faible et base faible

CH₃COONH₄ (acétate d’ammonium)

CH₃COOH + NH₃ ⇄ CH₃COONH₄

acide faible base faible sel

En solution aqueuse, il y a dissolution totale du sel :

CH₃COONH₄ ⭢ CH₃COO^- + NH₄⁺

Or, le mélange d’un acide faible et d’une base faible donne une solution faiblement acide ou faiblement basique ⇨ pH est voisin de 7.

Application :

Calculer le pH d’une solution 0,01M en éthanoate d’ammonium (NH₄HCOO)

( pKa (NH₄⁺/NH₃) = 9.25 ; pK_a (HCO₂H/HCO₂^-) = 3.75

[H₃O⁺] = soit pH = ½ (pK_a1 + pK_a2)

A.N. : pH=6.50

Vérification des approximations : [H₃O⁺] = 3.16 10^-7 M

[OH^-]= 3.16 10^-8 M

[NH₃] = [HCO₂H] = 1.78 10^-5 M

Préparation d’une solution tompon

Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou varie peu lors d'un ajout d'un acide ou d'une base, ou lors d'une dilution.

Définition

Une solution tampon se prépare par:

• Un mélange équimolaire d’un acide faible (CH₃COOH) et d’un sel de sa base conjuguée (CH₃COONa) ou par un mélange équimolaire d’une base faible (NH₃) et d’un sel de son acide conjugué (NH₄Cl).

• A partir d’un acide faible (CH₃COOH) sur le quel on fait réagir une base forte (NaOH) pour former la forme basique conjuguée de l’acide faible.

• A partir d’un base faible (NH₃) sur le quel on fait réagir un acide fort (HCl) pour former l’acide conjugué de la base faible.

Expression du pH

Relation d’Henderson

Principe de dosage

Doser ou titrer une espèce chimique en solution consiste à déterminer la concentration molaire de cette espèce. Cela revient aussi à déterminer la quantité de matière de cette espèce présente dans un volume donné de cette solution.

Définition

Le principe consiste à faire réagir la solution à doser (solution titrée de concentration inconnue) avec une solution contenant solution titrante (réactif dont on connaît la concentration).

Mode opératoire

La burette contient une solution contenant l'espèce B dont on connaît précisément la concentration notée c_B. La burette permet de mesurer précisément le volume V_B qui sera versé. Le bécher contient une certaine quantité de matière de l'espèce A notée n_A. Cette quantité de matière est inconnue, mais le volume V_A de solution est connu précisément.

Deux techniques sont utilisées :

- Le dosage pH métrique

- Le dosage volumétrique avec indicateur coloré

Un dosage acido-basique fait intervenir une réaction acide-base totale entre la solution à doser et la solution titrante.

Dosage acido-basique

Dosage pH métrique

Un indicateur coloré est un composé organique qui change de couleur en fonction du pH du milieu. Il peut être un acide faible (ou base faible) qui n’a pas la même couleur que l’espèce conjuguée. De ce fait, il permet de déterminer le point d’équivalence des dosages acido-basiques.

Soit le couple acido-basique InH / In^- en solution aqueuse:

InH + H₂O ⇆ In^- + H₃O⁺

Le tableau suivant regroupe quelques indicateurs colorés acido-basiques d’usage courant:

Dosage volumétrique avec indicateur coloré

Un indicateur coloré doit être choisi de sorte que son point de virage encadre le pH de la solution à l’équivalence .

Le Point Équivalent est par définition c’est le moment pour lequel la substance à doser et le réactif titrant ont été mélangés en proportions stœchiométriques.

On place dans un bécher un volume connu de solution d’acide de C_a inconnue (solution à titrer). On remplie la burette avec la solution basique de C_b connue (solution titrante).

On verse progressivement la solution titrante dans le bécher jusqu’au point d’équivalence, repéré par le virage de l’indicateur coloré; on note ainsi le volume ajouté V_bE de la solution titrante.

​

Réaction de dosage

AH + H₂O ⮀ A^- + H₃O⁺

B + H₂O ⮀ BH+ + OH^-

AH + B (A^- , BH⁺) + H₂O

Les équilibres acido-basiques misent en jeu sont:

La réaction de dosage doit être unique, totale et suffisamment rapide entre la solution à doser et la solution titrante (K_eq>10⁴).

​

A l’équivalence, le nombre de protons libérés par l’acide AH, est égal au nombre de protons fixés par la base B :

n_acide = n_base (n = nombre de moles)

ou C_aV_a = C_bV_b