Практико-оринтированное занятие

​

Электронные эффекты заместителей

​

Литература:

​

Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии.М.:Химия. 1973 (1991)

Краснокутская Е.А., Филимонов В.Д. Основы теории реакционной способности органических соединений., 2019 (персональный сайт, закладка «Информационные источники»

Суммируем:

1. Любая химическая реакция должна рассматриваться с позиций термодинамики и кинетики.
2. Термодинамика указывает на возможность протекания процесса в данных условиях, выражаемую, например, через ∆G или константу равновесия. Термодинамическое описание ничего не говорит о скорости протекания реакции, времени достижения равновесия.
3. Скорость же реакции определяется энергией ее переходного состояния, которая описывается в терминах кинетики.
4. Механизм реакции - совокупность и последовательность элементарных стадий. Механизм реакции определяет:
1. последовательность стадий;
2. тип интермедиатов;
3. лимитирующую стадию.
6. Строение и энергия интермедиатов близки к строению и энергии переходных состояний.

7. Факторы, стабилизирующие/дестабилизирующие интермедиат, будут стабилизировать/дестабилизировать переходное состояние.

​

​

Относительная устойчивость интермедиатов

Для качественной оценки относительной устойчивости интермедиатов используют теорию влияния (эффектов) заместителей.

Влияния (эффекты) заместителей

Электронные

пространственные

индуктивный

мезомерный

сверхсопряжение

Индукционный эффект

​

​

​

​

Индукционный эффект на

схемах демонстрируется

с помощью стрелки:

​

+I - заместитель, повышает

электронную плотность на

реакционном центре

​

-I - заместитель понижает

электронную плотность на

реакционном центре

​

Особенности проявлений индукционных эффектов

1. Сила индукционного эффекта быстро убывает с расстоянием:

​

​

​

2. Все ненасыщенные углеводородные группировки проявляют -I-эффект

​

​

​

3. Индукционный эффект передается через пространство вдоль σ-связей

​

​

Стабильность интермедиатов

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект заместителя проявляются только в тех молекулах, где есть возможность сопряжения заместителя с оставшейся частью молекулы

Сопряжение связей – чередование:

• простых и кратных связей,

​

• чередование кратной, простой связи и атома, имеющего занятую орбиталь;

​

​

​

• чередование кратной, простой связи и атома, имеющего незанятую орбиталь;

​

​

​

​

• чередование кратной, простой связи и атома, имеющего орбиталь с неспаренным электроном

​

π -π- сопряжение

n-π-сопряжение

p-π-сопряжение

p-π-сопряжение

p-π-сопряжение

Сопряжение связей происходит в результате перекрывания орбиталей.

Сопряжение приводит к делокализации электронной плотности

Делокализация электронной плотности изображается с помощью графического метода – метод резонансных структур

Мезомерный эффект

На схемах мезомерный эффект

изображается двумя способами:

изогнутыми стрелками и

резонансными структурами

​

+М - заместитель,

в результате сопряжения,

повышает электронную

плотность на реакционном

центре

-М - заместитель понижает

электронную плотность на

реакционном центре

​

Мезомерный эффект

Правила написания резонансных структур:

1. В результате сопряжения происходит только смещение n- и p-электронов, но не перемещение атомов;

2. атом углерода во всех резонансных структурах остается четырехвалентным;

3. Все резонансные структуры являются условностью, реальная электронная структура представляет собой некое среднее состояние между резонансными структурами (гибрид резонансных структур):

​

Стабилизация карбоаниона,

благодаря влиянию NO₂-группы

-М-эффект

электроноакцептор

Стабилизация карбоаниона,

благодаря влиянию NO₂-группы

+М-эффект

электронодонор

Мезомерный эффект

Мезомерный и индукционный эффекты заместителя в одной молекуле действуют независимо друг от друга!