1 of 39

고분자 물리학

Prof. Seong Yun Kim

​

sykim82@jbnu.ac.kr

Ch 2. 고분자의 평균분자량과

분자량 분포

2 of 39

Contents

  1. 평균 분자량
  2. 중합반응과 중합도의 분포
  3. 분자량과 물성
  4. 분자량 분포의 측정

3 of 39

0. 개설

  • 고분자는 근본적으로 분자량의 차이 때문에 물리화학적 특성에서 간단한 저분자 물질과는 많은 차이가 있음
  • 순수한 저분자량의 화학물들은 물질명이 정해지면 그 분자량이 일정한 값으로 정해지지만, 고분자 물질에서는 분자량이 서로 다른 동족체의 혼합물로 구성되는 경우가 많음

4 of 39

1. 평균 분자량

  • 수평균분자량 (Number average molecular weight)
  • 분자의 수를 기본으로 하는 분자량의 평균값은 분자량의 몰농도 단위로 표시할 수 있으며, 이를 수평균 분자량이라고 함

​

​

​

  • 여기서 Ni는 분자i의 몰수이고, Mi는 i분자의 분자량
  • 한 고분자의 시료가 103 분자량을 갖는 것이 100 mole, 104 분자량을 갖는 것이 100 mole과 105 분자량을 갖는 것이 100 mole이 있다면,

​

​

​

  • 수평균분자량은 분자의 수에 관계되는 총괄성질, 즉 막삼투압법, 비점(Boiling point) 상승점, 빙점 (Freezing point) 강하법, 말단분석법 등에 의해서 측정 가능

5 of 39

1. 평균 분자량

  • 중량평균분자량 (Weight average molecular weight)
  • 분자의 개수 뿐만 아니라 각 분자가 가지는 분자량의 중점을 두는 평균 분자량을 중량평균분자량이라고 하며, 다음과 같이 나타냄

​

​

​

  • 여기서 Wi =NiMi
  • 한 고분자의 시료가 103 분자량을 갖는 것이 100 mole, 104 분자량을 갖는 것이 100 mole과 105 분자량을 갖는 것이 100 mole이 있다면,

​

​

​

​

  • 중량평균분자량은 광산란법과 초원심분리법 등에 의해서 측정 가능

6 of 39

1. 평균 분자량

  • 점도평균분자량 (Viscosity average molecular weight)
  • Mark-Houwink의 관계식에 따라 분자량과 고유점도와의 관계를 나타내면 다음과 같음

​

​

  • 여기서 는 고유점도이고, 는 점도평균분자량, K 및 a 는 고분자와 용매에 의존하는 상수들임
  • 어떤 i종에 대해서,

​

​

​

  • 여기서 이므로,

7 of 39

1. 평균 분자량

  • 이므로

​

​

​

  • 여기서 a=1이며,
  • 앞에서 예시한 고분자계에서 a의 값을 0.75로 가정하여 계산하면,

8 of 39

1. 평균 분자량

  • Z 및 Z+1 평균분자량
  • 침강법에 의해 측정할 수 있는 Z 및 Z+1 평균분자량의 정의는,

​

​

​

​

​

​

  • 위에서 예시한 고분자계에서 Z 및 Z=1 평균분자량을 계산하면,

각각 이고,

9 of 39

1. 평균 분자량

  • 수평균분자량은 고분자의 분자량 분포 곡선의 최고지점 (Peak point) 근처에 있음

​

  • 중량평균분자량은 고분자의 특성(Properties of polymer)을 가장 잘 나타내는 평균분자량

​

  • 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값을 Polydispersity index(PDI)라고 부르며, 고분자 분자량 분포의 균일도에 대한 정보를 제공함

10 of 39

1. 평균 분자량

11 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

  • 축합 중합 반응을 통한 고분자의 합성에서 반응혼합물의 화학양론적 균형 (Stoichiometric balance)을 맞추는 것은 높은 분자량의 고분자를 얻는데 필수적임
  • A와 B로 표시되는 두 가지 형태의 이작용성기를 갖는 반응물로만 구성되고 반응초기에 존재하는 작용기의 수가 NA,0 < NB,0, 즉 두 작용기 사이의 비

​

(r<1)인 경우, 축합 중합 반응은 1:1 반응이므로,

 

  • 중합 반응 중간에 반응하지 않고 남은 작용기의 개수는
  • 전체 고분자 말단(Chain end)의 개수는 NA와 NB 의 합이므로,

12 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

  • 전체 고분자 사슬의 개수는 전체 고분자 말단 개수의 절반이므로,
  • P->1일 때,

13 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

  • For instance, ?

14 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

  • 축합 중합 반응에서 불순물이 포함되어 있거나 작용기 중 일부가 부반응이 일어나서 5%의 화학 양론적 불균형이 발생하면, 중합도가 99.9% 진행되어도 중합도는 39에 머무름

15 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

16 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

17 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

18 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

19 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

여기서 인자f는 식 (2.28)에서 형성된 라디칼 중 식 (2.29)에서 사슬을 개시 시키는 라디칼의 분율임

- 대부분의 경우 반응 초기에 라디칼은 같은 속도로 생성되고 파괴되므로 자유 라디칼의 농도는 일정함. 이러한 정류상태에서 개시단계의 속도와 정지단계의 속도가 같다고 가정하면,

20 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

21 of 39

2. 중합반응과 중합도의 분포

22 of 39

3. 분자량과 물성

파라핀

형태 유지가 어려운 비닐상

충격에도 어느 정도 견디고 강인성을

갖는 범용 플라스틱으로 사용 가능

분자량 수백만의

Engineering plastics

23 of 39

3. 분자량과 물성

24 of 39

3. 분자량과 물성

25 of 39

3. 분자량과 물성

26 of 39

3. 분자량과 물성

27 of 39

3. 분자량과 물성

28 of 39

3. 분자량과 물성

되는 것은 아니고, 작은 결정과 결정 영역 사이를 무정형 (Amorphous)

- 이것은 결정 영역의 크기 분포 및 분자량 분포의 존재 때문임

29 of 39

3. 분자량과 물성

지 않는 변형이 발생.

30 of 39

3. 분자량과 물성

31 of 39

4. 분자량 분포의 측정

32 of 39

4. 분자량 분포의 측정

33 of 39

4. 분자량 분포의 측정

34 of 39

4. 분자량 분포의 측정

35 of 39

4. 분자량 분포의 측정

36 of 39

4. 분자량 분포의 측정

37 of 39

4. 분자량 분포의 측정

38 of 39

4. 분자량 분포의 측정

39 of 39

4. 분자량 분포의 측정