Cours de Thermochimie

Enthalpie Libre et

Potentiel Chimique

Deuxième Année de Classe Préparatoire aux Grandes Écoles

Chimie - Thermodynamique Chimique

Programme MP-PT

Année 2025-2026

Plan du Cours

Structure du Programme

1

Quelques Rappels

Systèmes thermodynamiques, grandeurs intensives et extensives, variables d'état, transformations, états standard

2

L'Entropie S

Définition, propriétés, variations d'entropie, troisième principe de la thermodynamique

3

L'Enthalpie Libre G

Fonction de Gibbs, expression différentielle, relation de Gibbs-Helmholtz, critères d'évolution

4

Le Potentiel Chimique

Grandeurs molaires partielles, définition, variations avec T et P, expressions pour gaz et phases condensées

5

Changement de Phases

Équilibres diphasés, relation de Clapeyron, diagrammes d'état du corps pur

Objectifs du Cours

Maîtriser le vocabulaire thermodynamique

Exprimer les potentiels chimiques

Prévoir les déplacements d'équilibre

1

Quelques Rappels

Fondements de la thermodynamique et vocabulaire essentiel pour l'étude des systèmes physico-chimiques

Systèmes et grandeurs

Équilibres et états standard

§1.1 - 1.4

Système, Grandeurs et Constituants`

Système et Milieu Extérieur

Définition : Un système S est un ensemble de corps appartenant à un domaine de l'espace délimité par une surface fermée (Σ).

Notion de Phase

Définition : Une phase est une région où toutes les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnées de l'espace.

Monophasé

Une seule phase

Polyphasé

Plusieurs phases

Exemple : Un mélange eau-cyclohexane présente deux phases (doc. 3 du cours)

§1.1 - 1.4

Système, Grandeurs et Constituants

Système et Milieu Extérieur

Définition : Un système S est un ensemble de corps appartenant à un domaine de l'espace délimité par une surface fermée (Σ).

Notion de Phase

Définition : Une phase est une région où toutes les grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnées de l'espace.

Monophasé

Une seule phase

Polyphasé

Plusieurs phases

Exemple : Un mélange eau-cyclohexane présente deux phases (doc. 3 du cours)

Grandeurs Intensives et Extensives

Grandeurs Extensives

Proportionnelles à la quantité de matière. Fonctions homogènes de degré 1.

Masse m

Volume V

Enthalpie H

Charge q

Grandeurs Intensives

Indépendantes de la quantité de matière. Définies en chaque point.

Pression p

Température T

pH

Concentration c

Constituants

Constituant : Entité représentée par une formule chimique (atome, ion, molécule, édifice cristallin).

Exemples : O, O₂, O₃, O²⁻, Hg, Fe, H₂O, MgO

Constituant physico-chimique : Constituant dont on a précisé l'état physique.

O₂(ℓ) et O₂(g) sont deux constituants physico-chimiques différents

§1.5 - 1.6

Variables d'État et Transformations

Variables et Fonctions d'État

Variables d'état : Grandeurs indépendantes dont la connaissance suffit pour définir l'état macroscopique du système.

Fonctions d'état : Grandeurs qui se déduisent des variables d'état par des équations d'état.

Exemple : Gaz parfait

Variables : n, V, T → Fonction : p = nRT/V

Différentielle Exacte

Pour une fonction d'état Y(z₁, z₂, ..., zₙ), la différentielle est exacte :

dY = Σ (∂Y/∂zᵢ) dzᵢ

Relation de Schwarz :

∂²Y/∂zᵢ∂zⱼ = ∂²Y/∂zⱼ∂zᵢ

Types de Transformations

Isobare

Pression constante

Isotherme

Température constante

Isochore

Volume constant

Adiabatique

Q = 0 (pas d'échange thermique)

Propriétés des Fonctions d'État

Variation indépendante du chemin :

La variation Y₂ - Y₁ ne dépend que des états initial et final, pas de la transformation suivie.

⚠️ Grandeurs de transfert :

W (travail) et Q (chaleur) ne sont PAS des fonctions d'état. Leurs valeurs dépendent de la nature de la transformation.

À retenir : Pour calculer ΔY lors d'une transformation réelle, on peut imaginer une suite de transformations réversibles fictives entre les mêmes états.

§1.7 - 1.8

Équilibre et États Standard

Système en Équilibre

Un système est en équilibre s'il n'est le siège d'aucune transformation.

Équilibre thermique

T uniforme

Équilibre mécanique

p uniforme

Équilibre chimique

Composition uniforme

Équilibre électrique

Potentiel uniforme

Transformation quasi statique : Suite continue d'états d'équilibre (infiniment lente)

Réversible vs Irréversible

Transformation réversible :

Quasi statique + retour par les mêmes états en sens inverse. Modèle fictif.

Transformation irréversible :

Toute transformation réelle. Non réversible.

⚠️ Ne pas confondre : Renversable (possible) ≠ Réversible (modèle)

États Standard d'un Constituant

Pression standard :

p° = 1,0 bar = 1,0 × 10⁵ Pa

État standard d'un gaz :

État du gaz parfait associé, à la température T et sous p°

État standard solide/liquide :

État du corps pur, même état physique, à T et sous p°

⚠️ Il n'existe pas de température standard. À chaque T correspond un état standard.

États Standard de Référence

Définition : État standard du corps simple dans l'état physique le plus stable à la température T.

Exemple : Brome à 25°C → Br₂(ℓ) ; à 100°C → Br₂(g)

(T°vap(Br₂) = 58,8°C)

Convention particulière :

Pour H₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂, gaz nobles → gaz parfait à toute T

2

L'Entropie S

Deuxième principe de la thermodynamique et création d'entropie

Non-conservation

Critère d'irréversibilité

§2.1 - 2.2

Définition et Propriétés de l'Entropie

Définition de l'Entropie

À tout système S, on associe une fonction d'état extensive S , appelée entropie.

Pour une transformation finie (état 1 → état 2) :

ΔS₁→₂ = (S₂ - S₁)ₑ + (S₂ - S₁)ᵢ

Entropie de transfert

(ΔS)ₑ : échanges avec l'extérieur

Entropie créée

(ΔS)ᵢ : phénomènes irréversibles internes

Pour une transformation élémentaire : dS = dSₑ + dSᵢ

Non-Conservation de l'Entropie

Deuxième Principe :

dSᵢ ≥ 0

Réversible : dSᵢ = 0 (équilibre à tout instant)

Irréversible : dSᵢ > 0 (transformation réelle)

L'entropie créée traduit l'irréversibilité de la transformation.

Relation avec l'Énergie Thermique

Pour une transformation monotherme à la température T :

dSₑ = δQₑ/T

Monotherme : le système n'échange de l'énergie thermique qu'avec une seule source à la température T.

Si k sources thermiques : dSₑ = Σ δQₖ/Tₖ

Interprétation Microscopique

La thermodynamique statistique montre qu'une augmentation de l'entropie traduit un accroissement du désordre du système.

Exemple : Diiode à 298 K

Plus l'état est désordonné, plus l'entropie est élevée.

§2.3 - 2.4

Variation d'Entropie

Transformation Réversible

Pour une transformation réversible : dSᵢ = 0

dS = δQᵣéᵥ/T

Transformation finie réversible :

ΔS₁→₂ = ∫₁² δQᵣéᵥ/T

Si isotherme :

ΔS₁→₂ = Qᵣéᵥ/T

Cas des changements d'état sous P constante

Exemple Calculé

Vaporisation de l'eau à 100°C sous 1 bar :

Qᵥₐₚ = ΔᵥₐₚH°ₘ(H₂O) = 40,65 kJ·mol⁻¹

ΔᵥₐₚS°ₘ = 40,65×10³/373 = 109,0 J·K⁻¹·mol⁻¹

Transformation Irréversible

Pour toute transformation : dS = dSₑ + dSᵢ

Avec dSₑ = δQₑ/T et dSᵢ > 0

Inégalités de Clausius :

dS > δQᵢᵣᵣéᵥ/T

ΔS₁→₂ > Qᵢᵣᵣéᵥ/T

Conséquence importante :

Pour une transformation monotherme entre deux états donnés :

Qᵣéᵥ > Qᵢᵣᵣéᵥ

Le transfert thermique est maximal lorsque la transformation est réversible.

Système Isolé

Pour un système isolé : δQ = 0 (adiabatique)

Donc dSₑ = 0 et dS = dSᵢ

Réversible : dS = 0 → isentropique

Irréversible : dS > 0 → l'entropie croît

L'entropie d'un système isolé ne peut que croître.

§2.5

Troisième Principe de la Thermodynamique

Principe de Nernst

Énoncé du Troisième Principe

L'entropie de tous les corps purs parfaitement cristallisés est nulle à la température de 0 K :

limT→0 S°(T) = 0

Conséquence : L'entropie d'un corps pur est toujours positive.

Remarque Importante

Entropie : On peut définir une entropie absolue grâce au Troisième Principe.

Enthalpie et Énergie interne : Impossible de définir des valeurs absolues. On ne connaît que des variations.

Calcul de l'Entropie Absolue

L'entropie absolue à la température T s'obtient par :

S°(T) = ∫₀Tfus (C°p(s)/T)dT + ΔfusH°/Tfus

+ ∫TfusTéb (C°p(ℓ)/T)dT + ΔvapH°/Téb

+ ∫TébT (C°p(g)/T)dT

Les discontinuités correspondent aux changements d'état physique.

Méthode de Calcul

1

Calculer l'entropie de chauffage de chaque phase

2

Ajouter les entropies de changement d'état

3

Sommer toutes les contributions

3

L'Enthalpie Libre G

Fonction de Gibbs et critères d'évolution des systèmes

Critère d'évolution

Minimum à l'équilibre

§3.1 - 3.2

Définition et Expression Différentielle

Définition de l'Enthalpie Libre

Fonction de Gibbs

Caractéristiques :

• Fonction d'état extensive

• Homogène à une énergie

• Différentielle exacte

Énergie libre (Helmholtz) :

F = U - T·S

Pourquoi G est Essentielle

G est la fonction d'état de choix pour les transformations à :

T = constante

P = constante

C'est le cas le plus fréquent en chimie (laboratoire à pression atmosphérique, thermostat).

Expression Différentielle

Pour une transformation réversible d'un système fermé :

Relation Fondamentale

Valable pour toute transformation (G est fonction d'état)

Conséquences Importantes

(∂G/∂P)T = V

À T constante

(∂G/∂T)P = -S

À P constante

( G=H-TS )

( dU=TdS=PdV )

( dG=-SdT+VdP )

§3.3 - 3.4

Relation de Gibbs-Helmholtz et Évolution

Relation de Gibbs-Helmholtz

Or : S = -(∂G/∂T)P

D'où : H = G - T(∂G/∂T)P

Relation de Gibbs-Helmholtz

Permet de calculer H(T) connaissant G(T), et d'établir la relation de Van't Hoff.

Domaine d'Application

Calcul des constantes d'équilibre

Relation de Van't Hoff (chapitre 3)

Prévision des déplacements d'équilibre

Condition d'Évolution Spontanée

Pour une transformation isobare et isotherme :

D'après le deuxième principe : dQ ≤ T·dS

Condition d'évolution spontanée

Condition d'Équilibre

Condition d'équilibre

Corollaire : À l'équilibre, G est minimum.

⚠️ Transformation inverse : Si dGT,P > 0, il faut fournir de l'énergie (ex: électrolyse).

( dG_{T,P}=dQ-TdS )

( \text {Par \,définition:}\, G=H-TS )

( \text {Donc:}\, H= G + TS )

( H=-T^2 \frac{\partial (G/T) }{\partial T} )

( dG_{T,P}\leq0 )

( dG_{T,P}<0 )

( dG_{T,P} = 0 )

4

Le Potentiel Chimique

Grandeur fondamentale pour les systèmes de composition variable

Mélanges et solutions

Équilibre de phases

§4.1

Grandeurs Molaires Partielles

Volume Molaire Partiel

Exemple : Méthanol pur à 20°C, 1 bar

V°m = 40,5 cm³·mol⁻¹

Mélange eau-méthanol (xMeOH = 0,20) :

Ajout d'1 mol de méthanol → ΔV = 37,7 cm³

Vm(MeOH) = 37,7 cm³·mol⁻¹

À température et pression données, le volume molaire partiel dépend de la composition du mélange.

Origine Physique

Le volume molaire partiel diffère de celui du corps pur à cause des interactions intermoléculaires différentes dans le mélange.

Mélange idéal : Interactions négligeables → Vm,i = V°m,i

Généralisation

Pour toute grandeur extensive Y, la grandeur molaire partielle du constituant Bᵢ :

Propriétés :

• Ym,i est une grandeur intensive

• Dépend de T, P et de la composition

• Généralement Ym,i ≠ Y°m,i

Identité d'Euler

Relation entre Y et les grandeurs molaires partielles :

Cette relation est l'identité d'Euler pour les fonctions homogènes de degré 1.

( Y_{m,i}=\left(\partial Y/ \partial n\right)_{T,P,n_j} )

( Y= \sum n_i \cdot Y{m,i} )

§4.2 - 4.3

Définition et Variations du Potentiel Chimique

Définition du Potentiel Chimique

Potentiel Chimique μᵢ

μᵢ = (∂G/∂nᵢ)T,P,nⱼ≠i

Le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire partielle.

Unité : J·mol⁻¹ ou kJ·mol⁻¹

Nature : grandeur intensive

Expression de G :

G = Σ nᵢ·μᵢ

Cas du Corps Pur

Pour un corps pur : G = n·μ*

Donc : μ* = G/n = Gm

Le potentiel chimique d'un corps pur s'identifie à son enthalpie libre molaire.

Influence de la Température

En utilisant la définition et la relation de Schwarz :

(∂μᵢ/∂T)P,nⱼ = -Sm,i

Pour un corps pur :

(∂μ*/∂T)P = -S°m

L'influence de T est importante quelle que soit la phase.

Influence de la Pression

(∂μᵢ/∂P)T,nⱼ = Vm,i

Pour un corps pur :

(∂μ*/∂P)T = V°m

L'influence de P est importante pour les gaz, négligeable pour les phases condensées (V°m très faible).

§4.4

Potentiel Chimique d'un Gaz Parfait

Gaz Parfait Pur

À partir de : (∂μ*/∂P)T = V°m = RT/P

Par intégration entre P° et P :

μ*(T,P) = μ°(T) + RT·ln(P/P°)

μ°(T) : potentiel chimique standard (gaz parfait sous P° = 1 bar)

Activité :

a = P/P°

μ* = μ°(T) + RT·ln a

Application Numérique

Exemple : O₂ à 298 K sous 2 bar

μ°(O₂) = 0 J·mol⁻¹ (par convention)

μ* = 0 + 8,314 × 298 × ln(2)

μ* = 1,72 kJ·mol⁻¹

Gaz Parfait dans un Mélange

μᵢ(T,Pᵢ) = μᵢ°(T) + RT·ln(Pᵢ/P°)

Pression partielle :

Pᵢ = xᵢ·P

Forme alternative :

μᵢ = μᵢ*(T,P) + RT·ln xᵢ

où μᵢ* est le potentiel du corps pur sous P

Récapitulatif Gaz

Gaz pur :

μ* = μ°(T) + RT·ln(P/P°)

Dans mélange :

μᵢ = μᵢ°(T) + RT·ln(Pᵢ/P°)

Activité :

a = P/P° (pur) ou aᵢ = Pᵢ/P° (mélange)

§4.5 - 4.7

Potentiel Chimique des Phases Condensées

Solide ou Liquide Pur

Par analogie avec les gaz :

μ*(T,P) = μ°(T) + RT·ln a

Évaluation de RT·ln a :

RT·ln a ≈ V°m(P - P°)

Exemple : Eau liquide à 25°C, V°m = 18 cm³·mol⁻¹, P = 11 bar

RT·ln a ≈ 18 J·mol⁻¹

Terme négligeable devant μ°(T)

Approximation :

μ*(T,P) ≈ μ°(T)

Activité :

a = 1

Mélange Condensé Idéal

μᵢ(T,P) = μᵢ°(T) + RT·ln xᵢ

Activité :aᵢ = xᵢ (fraction molaire)

Exemples de mélanges quasi-idéaux :

• Benzène-toluène

• Hexane-heptane

(interactions intermoléculaires de nature voisine)

Soluté Dilué Idéal

μᵢ = μ°i,c,•(T) + RT·ln(cᵢ/c°)

Concentration de référence :

c° = 1,0 mol·L⁻¹

Activité :

aᵢ = cᵢ/c°

Solvant : μ ≈ μ°(T) (activité ≈ 1)

À retenir : Tous les systèmes étudiés au programme ont un comportement idéal. Les expressions données sont donc directement applicables.

5

Changement de Phases du Corps Pur

Équilibres de phase et diagrammes d'état

Transitions de phase

Diagrammes P-T

§5.1 - 5.2

États de la Matière et Équilibre Diphasé

Les Changements d'État

Solide

Phase ordonnée

Liquide

Phase désordonnée

Gaz

Phase très désordonnée

Transitions de phase :

Fusion

s → ℓ

Solidification

ℓ → s

Vaporisation

ℓ → g

Condensation

g → ℓ

Sublimation

s → g

Liquéfaction

g → ℓ

Signe des enthalpies : ΔHfusion > 0, ΔHvap > 0, ΔHsub > 0

Passage vers un état plus désordonné = endothermique

Variétés Allotropiques

Certains corps purs existent sous plusieurs formes cristallines (phases différentes).

Exemple : Carbone

• Diamant (phase métastable à 25°C)

• Graphite (phase stable à 25°C)

Condition d'Équilibre

Pour un corps pur B en équilibre sous deux phases α et β :

Condition d'Équilibre

Le potentiel chimique d'un constituant est le même dans toutes les phases à l'équilibre.

Évolution Spontanée

Si μβ < μα :

→ Le corps pur passe spontanément de α à β

Un corps pur évolue spontanément vers la phase de plus bas potentiel chimique.

Exemple : Soufre à 25°C sous 1 bar

μ(Sα) < μ(Sβ) → Sα orthorhombique est stable

( \mu_{\alpha}=\mu_{\beta} )

( B_{\alpha} \rightleftharpoons B_{\beta} )

§5.3

Diagramme des États du Corps Pur

Relation de Clapeyron

Pour l'équilibre B(α) ⇌ B(β) :

dP/dT = ΔSm/ΔVm = ΔHm/(T·ΔVm)

Signe de dP/dT :

Dépend de ΔHm (toujours > 0 pour s→ℓ→g) et de ΔVm

Vaporisation/Sublimation : ΔVm > 0 → dP/dT > 0

Fusion (cas général) : ΔVm > 0 → dP/dT > 0

Fusion (eau) : ΔVm < 0 → dP/dT < 0

Points Particuliers

Point Triple (III)

Les trois phases coexistent. Variance nulle (T et P fixées).

Point Critique (C)

Au-delà : distinction liquide-gaz impossible (fluide supercritique).

Allure du Diagramme (P,T)

Cas général (V°m(s) < V°m(ℓ)) :

Courbe de sublimation (pente > 0)

Courbe de fusion (pente > 0)

Courbe de vaporisation (pente > 0)

Cas de l'eau (V°m(s) > V°m(ℓ)) :

La courbe de fusion a une pente négative.

Explication : la glace flotte sur l'eau liquide.

Exercice d'Application

Données : Eau à 0°C

• ΔfusH° = 6,01 kJ·mol⁻¹

• V°m(s) = 19,6 cm³·mol⁻¹

• V°m(ℓ) = 18,0 cm³·mol⁻¹

Calculer dP/dT :

dP/dT = ΔH/(T·ΔV) = 6010/(273 × (-1,6×10⁻⁶))

dP/dT = -13,7 MPa·K⁻¹ = -137 bar·K⁻¹

La pente est bien négative pour l'eau.

Synthèse

Points Clés du Cours

1

Enthalpie Libre G

G = H - TS : fonction d'état extensive

dG = -SdT + VdP : expression différentielle

dGT,P < 0 : évolution spontanée

G minimum à l'équilibre

2

Potentiel Chimique μ

μ = (∂G/∂n)T,P : enthalpie libre molaire partielle

G = Σ nᵢμᵢ : relation fondamentale

μ égal dans toutes les phases à l'équilibre

Évolution vers le μ minimum

3

Expressions de μ

Gaz parfait : μ = μ° + RT·ln(P/P°)

Condensé pur : μ ≈ μ°

Mélange idéal : μᵢ = μᵢ° + RT·ln xᵢ

Soluté dilué : μᵢ = μ°c,• + RT·ln(c/c°)

Prochaines Étapes

Ces concepts fondamentaux seront appliqués à l'étude des équilibres chimiques, de la réaction chimique et des piles électrochimiques dans les chapitres suivants.