LE MODELE QUANTIQUE DE L'ATOME
Introduction :
Le modèle simple de l'atome que nous avons utilisé jusqu'ici est basé sur le modèle de Bohr, lui-même basé sur la mécanique classique. Ce modèle classique ne permet pas de décrire correctement le comportement des atomes ou des molécules. Le début de ce siècle a vu la naissance d'une nouvelle mécanique adaptée à ces objets minuscules. Cette nouvelle mécanique a reçut le nom de mécanique ondulatoire ou de mécanique quantique.
I – Structure de l’atome d’après la mécanique ondulatoire
I- 1) Comportement ondulatoire de la matière :
a) Relation de Louis de Broglie (1924) : Hypothèse
Vu que la lumière doit avoir un double comportement : ondulatoire (λ) et
corpusculaire (hν)
Louis de Broglie a associé une onde à toute particule en mouvement de masse
m et de vitesse v : λ = h/mv = h/P
λ : longueur d’onde h : constante de Planck
m : masse de l’électron v : vitesse de l’électron ,
P : quantité de mouvement
Les idées de L.Broglie ont été complétés par les travaux d’Heisenberg et Schrodinger ce qui a donné naissance à la mécanique ondulatoire.
I-2) Principe d’incertitude d’Heisenberg:
Il est impossible de connaître exactement et simultanément la position et la quantité de mouvement (P) d’une particule en mouvement :
Δx.ΔPx ≥ h/2 = ħ
Px = mvx Δx.Δvx ≥ h/2m
Δx : incertitude sur la position
ΔPx : incertitude sur la quantité de mouvement
La mécanique ondulatoire doit tendre vers la mécanique classique pour les particules lourdes ( m )
m , h/2m 0 ( mec.classique)
Δx.ΔPx ≈ h/2
Δx.Δvx ≈ h/2m ≈ 0 ( en mec.classique)
Conclusion : Le principe d’incertitude implique qu’on a pas le droit d’appliquer
la mécanique classique à l’infiniment petit
I-2) Notion de la probabilité de Présence – Fonction d’onde
I.2.1) La fonction d’onde :
A une particule en mouvement on associe une onde dont l’amplitude dépond de x , y , z et t.
Ψ (x,y,z,t) : c’est une fonction mathématique qui caractérise le comportement de l’électron en un point M(x,y,z) de l’espace à un instant t.
Elle est notée Ψ (x,y,z,t) : c’est une fonction des trois coordonnées d’espace par rapport au noyau : coordonnées cartésiennes ou coordonnées sphériques.
Ψ : peut être réelle ou complexe.
Cette fonction n’a pas de signification physique mais contient toutes les informations de la particule. C’est la valeur en un point de son carrée qui détermine la probabilité dP de trouver l’électron dans un volume dV autour de ce point :
dP = |Ψ|2dV avec : dV = dxdydz
Le rapport : dP/dV = |Ψ|2 = ΨΨ* = Ψ2 ( Si Ψ est réelle )
est appelé : densité de probabilité ( ou densité électronique) de présence de
l’électron au point considéré à un instant t par unité de volume.
Deux propriétés de Ψ2 sont toujours vérifiées :
∫espace|Ψ|2 dV = 1 : c’est la condition de normalisation
On dit que : la fonction d’onde est normée.
Conclusion : on ne parle plus d’une trajectoire (orbite) pour l’électron mais de
probabilité de présence en un point de l’espace.
I-3) Equation de Schrödinger (1926) :
La résolution de l’équation de Schrödinger nous permet d’avoir la fonction d’onde Ψ ( dont le carré représente la densité de probabilité de présence de l’électron en un point donné) et de connaitre la valeur de l’énergie de l’électron :
ĤΨ = EΨ : équation de Schrödinger
Ĥ : Opérateur hamiltonien du système ( un opérateur est le symbole d’une opération mathématique qui transforme une fonction f en une autre fonction f' ) : OP f = f'
Ψ : Fonction d’onde : fonction propre de Ĥ
E : Energie totale de l’électron : Valeur propre de Ĥ
Ĥ = - ħ2/2m . ∆ + V^
E = Ec + V Ĥ = Ť + V^
V : Energie potentielle de l’électron
Ť = -ħ2/2m (∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 ) = -ħ2/2m . ∆
∆ = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 : opérateur Laplacien
V^ = -e2/40r
( - ħ2/2m . ∆ - e2/40r)Ψ = EΨ : équation de Schrödinger
Cette équation est considérée comme le principe fondamental de la mécanique quantique. Elle est la transposition de ET = Ec + Ep
I-4) Fonctions propres et valeurs propres :
La résolution de l’équation de Schrödinger montre que celle-ci n’a pas de solutions physiquement acceptables que pour certaines valeurs de l’énergie. Ces valeurs sont appelées les valeurs propres de l’opérateur hamiltonien. A chaque valeur propre correspondent un ou plusieurs fonctions Ψ qui satisfont aux conditions exigées par la fonction d’onde. Ce sont les fonctions propres de l’opérateur H.
I-5) L’atome d’Hydrogène en mécanique quantique :
L’équation de Schrödinger ne peut être résolue que pour les systèmes à un seul électron (l’hydrogène et ions hydrogénoϊdes).(Lorsqu’il ya plusieurs électrons, il faut tenir compte en plus de l’interaction noyau-électron , de l’interaction électron-électron).
Le système comprend le noyau de charge +e et un électron de charge –e gravitant autour du noyau. L’énergie potentielle ( du système) est une fonction V(r) de la distance r séparant noyau-électron. Cette fonction s’écrit :
V(r) = -e2/40r
I-5.1) Etablissement de l’équation de Schrödinger :
On admet que le noyau est lourd par rapport à l’électron donc on suppose qu’il est fixe ce qui permet d’utiliser l’équation de Schrödinger pour une seule particule :
( - ħ2/2m . ∆ - e2/40r)Ψ = EΨ , ħ = h/2
I-5.2) Les solutions de l’équation de Schrödinger :
A cause de la symétrie sphérique de l’atome, on utilise des coordonnées sphériques (r ,θ , ) au lieu des coordonnées cartésiennes (x,y ,z) .
M(x, y,z) = M( r,θ, ) ainsi :
x = rsinθcos
y = rsinθsin
z= rcosθ
Avec : 0≤θ≤ ; 0 ≤ ≤2 ; 0 ≤ r ≤ ∞ r : le rayon
Avec ce changement de variable l’élément dv s’exprime :
dv = dxdydz = r2sindθddr
Pour l’atome d’hydrogène, la résolution de l’équation de Schrodinger conduit à des solutions (Ψn et En) formant une suite discontinue.
Chaque solution est caractérisée par des nombres entiers dits nombres quantiques.
I-5.3) orbitales monoélectriques H et hydrogénoϊdes :
La fonction d’onde Ψ (r, θ,) peut être mise sous la forme :
Ψ (r, ,) = R(r) Θ(θ) Ф()
p.radial p.angulaire
Les résultats font apparaitre trois nombres entiers : n , l et m ; il s’agit des trois nombres quantiques.
R : dépend de n et l
Θ : dépend de l et m
Ф : dépend de m
Donc : la fonction d’onde s’écrit :
Ψn,l,m (r, θ,) = Rn,l(r) Θl,m(θ) Фm()
La fonction d’onde Ψ est aussi appelée orbitale. Une orbitale atomique est définie par les nombres quantiques n , l , et m .
Dans l’expression des orbitales atomiques les variables r , θ , Ф se séparent en partie radiale Rn,l(r) et en partie angulaire A l,m(θ, Ф) .
Ψn,l,m (r, θ,Ф) = Rn,l(r) A l,m(θ, Ф )
La résolution de l’équation de Schrödinger conduit à l’introduction de quatre nombres quantiques qui interviennent comme paramètres dans les fonctions d’onde. Ces nombres quantiques n, l, m et s caractérisent les mouvements microscopiques de l’électron.
Conclusion :
-La mécanique quantique redonne les niveaux d’énergie du modèle de Bohr :
En = - me4 x 1 (ev) ( En est quantifiée)
8ε2h2 n2
- Pour une même valeur de En il ya plusieurs orbitales Ψn,l,m possibles. Ces orbitales différent par les nombres n, l et m. Ceci implique que le niveau d’énergie est dégénéré.
II-Nombres quantiques :
n : nombre quantique principal :
n est un entier positif n ≥ 1 ;
ce nombre a été introduit pour quantifier l’énergie du système , il définit l’énergie de l’atome :
En = - μe4 x 1
8ε20h2 n2
n : définit donc la couche où l’électron se déplace :
n = 1 2 3 4 5…
Couche( ou niveau) : K L M N O
n : définit donc le volume de l’orbital ( une couche est saturée par 2n2é ).
l est lié à la quantification du moment cinétique : L = r Λ mv
l : détermine la forme de l’orbital où l’électron se trouve.
À un niveau n n sous-couche
Le nom de la sous –couche est lié à la valeur de l.
l = 0 1 2 3 4
Sous-couche S p d f g
2l+1 définit le nombre de niveau d’énergie :
n= 1 l=0 2l+1 = 1 un seul niveau
0 2l+1=1 un seul niveau
n= 2 l =
1 2l+1 = 3 3 niveau
m est un nombre entier relatif définit par : -l ≤ m≤ l
Pour chaque valeur de l , m peut prendre (2l+1)valeurs.
m est lié à la quantification de la projection du moment cinétique L orbital suivant un axe de référence oz.
Exemple :
n =1 , l=0 et m = 0 1 seul sous-couche S
n=2 , l=1 et m = -1,0,1 3 sous-couche Px , Py , Pz
L’existence d’un moment magnétique de l’é appelé : moment magnétique de spin avec : S =+1/2 ou S = -1/2
Conclusion : l’état de l’é c.à.d son niveau énergétique est caractérisé par 4
nombre quantiques : n , l , m et S .
III- Les orbitales atomiques :
On appelle orbitale atomique la fonction Ψn,l,m solution de l’équation de Schrodinger, permet de calculer la probabilité de présence de l’é . L’orbitale atomique définit un état pour un é.
Remarque :
Dans le cas des Hydrogénoides, comme l’ énergie potentielle est -ze2/40r , le numéro atomique z intervient dans l’expression de Ψn,l,m
III-1) Les différents types d’orbitales (Fonctions d’onde Ψn,l,m pour
l’hydrogène et les Hydrogénoides) :
Couche K n=1 l=0 m=0 : orbitale 1S
Ψn,l,m = Ψ1,0,0 = ( Z/r1)3/2 x 1/√ x e-Zr/r1
Pour l’hydrogène :
r1 = a0 (rayon de la première orbite de Bohr = 0.53A° ) Z= 1
Couche | n | l | m | Fonction | Orbitale |
K | 1 | 0 | 0 | Ψ100 | 1S |
L | 2 2 2 2 | 0 1 1 1 | 0 +1 0 -1 | Ψ200 Ψ211 Ψ210 Ψ21-1 | 2S 2p+1 2p0 2p-1 |
M | 3 3 3 3 3 3 3 3 3 | 0 1 1 1 2 2 2 2 2 | 0 +1 0 -1 +2 +1 0 -1 -2 | Ψ300 Ψ31+1 Ψ310 Ψ31-1 Ψ32+2 Ψ32+1 Ψ320 Ψ32-1 Ψ32-2 | 3S 3p+1 3p0 3p-1 3d+2 3d+1 3d0 3d-1 3d-2 |
2Pz : Ψ2,1,0 = ( Z/r1)3/2 x 1/√32 x Zr/r1 x e-Zr/2r1 x cosθ
r1 = h2o/me2 : rayon de la première orbite de Bohr
Remarque :
III-2) Représentation des orbitales atomiques Ψn,l,m :
La résolution de l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène donne l’expression suivante : Ψn,l,m (r, θ,Ф) = Rn,l(r) A l,m(θ, Ф )
dP = |Ψ |2dv P = 1 sur l’espace entier
III-2-1) Représentation de la distribution radiale ( densité radiale) :
Par définition, la probabilité de trouver l’électron dans l’élément de volume dv compris entre deux sphères de rayon r et r+dr est : dP = Ψ24r2dr
L’expression : dP/dr = Ψ24r2 définit la densité radiale de probabilité de présence.
Elle répond à la question de savoir à quelle distance du noyau l’électron se trouve le plus souvent.
Les fonctions d’onde Ψ1s , Ψ2s , Ψ3s..etc ont le même type d’expression :
La partie angulaire est constante. Elles ne dépondent pas de θ et de mais que de r car seules les parties radiales Rn,l(r) varient avec n .
Pour Ψns , on cherche la probabilité dP de présence de l’é dans l’espace compris entre 2 sphères de rayons r et r+dr centrées sur le noyau.
Rn,l(r) permet de calculer la probabilité radiale de présence.
Soit dv un élément de volume compris entre 2 sphères de rayon r et r+dr ( θ, = cste)
V = 4/3 r3 , dv = 4r2dr
dP rad = R2(r)dv = 4r2R2(r)dr
dPrad/ dr = 4r2R2(r) = D(r) : densité de probabilité radiale
L’évolution de dPrad /dr en fonction de r pour un Hydrogénoϊde est présentée sur la courbe suivante :
Ψ24r2
0.53
r(A°)
La densité de probabilité radiale est maximale pour r = ao rayon de Bohr .
III-3) Représentation angulaire des orbitales atomiques :
Y(θ, ) ces fonctions sont indépendante de r .
Pour la représentation de la partie angulaire, on va considéré un rayon constant r
( de préférence celui qui correspond à une probabilité radiale maximale )
Soit r = cste Ψ = A .Y(θ , )
Pour obtenir les orbitales (O.A) on choisi un vecteur OP et on fait varier θ ,
z
p
θ
x
a) Orbitale S ( l= m= 0 ) :
La fonction d’onde Ψ (1,0,0) ne dépond que de r.
Sa valeur est la même dans toutes les directions, à une distance r du noyau , ou
encore en tout point d’une sphère de rayon r centrée sur le noyau.
Les orbitales s possèdent une symétrie sphérique.
+
b) Orbitales P ( l = 1 , m = -1 , 0 , 1 ) ( p-1 , p0 , p1 = px , py , pz ) :
Pour les orbitales p, les régions où la probabilité est maximale sont constitués de deux lobes, chacun sous forme d’une sphère situant de part et d’autre du noyau.
Elles correspondent à la valeur de l = 1 .Elles sont trois orbitales désignés par des symboles px , py , pz .
La fonction d’onde Ψ pour l’orbitale pz dépend de θ :
Ψnpz = Rn,l(r) cosθ = A cosθ
alors que dans le cas des orbitales px , py la fonction dépend de θ et :
Ψnpx = Rn,l(r)sinθ cos = A sinθ cos
Ψnpy = Rn,l(r) cosθsin = A cosθ sin
+
+
+
Comme la représentation des orbitales fait appel au carré du module de la fonction d’onde, leurs valeurs sont toujours positives.
La fonction d’onde est nulle au noyau produisant un plan nodal perpendiculaire à la direction de l’orbitale considérée. La probabilité de trouver l’électron le long des axes est plus grande qu’entre les axes pour les orbitales p.
c) Les orbitales d : l = 2 La forme des orbitales d est plus compliquée.
Il y a 5 orbitales d (m = -2, -1, 0, 1, 2). Chacune contient deux plans nodaux.
Les figures ci-dessous présentent les vues perspectives de ces orbitales selon les trois directions x , y , et z de l’espace. Le signe de la fonction d’onde en noircissant ou en hachurant les lobes provenant des portions négatives.
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