UE1 -

Orbitales

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19/08/2025

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Anne-Sophie CICCOLINI - D2 med

NOTIONS D’ORBITALES

NOTIONS D’ORBITALES

Une orbitale, qu’est-ce que c’est ?

Une orbitale correspond à une case quantique du modèle de Bohr

Les orbitales sont des enveloppes virtuelles dans lesquelles la probabilité de présence d’un électron est d’environ 0,8 - 0,9

Les électrons étant considérés comme indépendants les uns des autres, ils sont donc indiscernables

Exemple :

Ici 3 cases quantiques donc 3 orbitales

NOTIONS D’ORBITALES

Une orbitale, à quoi ça sert ?

• Définition d’un niveau énergétique
• Géométrie de la région de l’espace où se trouve l’électron

Il existe 4 types d’orbitales :

• s

• p

• d

• f

NOTIONS D’ORBITALES

Nombres quantiques :

n

nombre quantique principal

→ définit l’énergie moyenne de l’électron dans une couche

l

nombre quantique secondaire

(azimutal)

→ caractérise la forme et la symétrie des orbitales

Le nombre quantique principal (n) est toujours un ENTIER !!!

NOTIONS D’ORBITALES

Nombres quantiques :

m

nombre quantique magnétique

→ caractérise les différentes orientations spatiales

s

nombre quantique de spin

prend la valeur +½ OU -½

​

→ définit l’orientation de l’électron dans le champ magnétique

Le nombre quantique magnétique (m) est toujours égal à 2l+1

Le nombre quantique de spin (s) ne correspond PAS au sens de rotation de l’électron

NOTIONS D’ORBITALES

Règle et principe à savoir :

Règle de Hund :

Lorsque plusieurs orbitales de même énergies sont libres, les électrons en occupent le plus grand nombre

Exemple : 7 électrons dans 5 orbitales

NOTIONS D’ORBITALES

Règle et principe à savoir :

Principe de Pauli :

Dans un atome ou un ion, deux électrons ne peuvent PAS posséder les 4 mêmes nombres quantiques

(n, m, l, s)

s

nombre quantique de spin

prend la valeur +½ OU -½

​

→ définit l’orientation de l’électron dans le champ magnétique

RAPPEL

Conséquence :

​

Comme le nombre quantique de spin (s) ne peut prendre que 2 valeurs, il ne peut y avoir que 2 électrons sur une même orbitale (de valeur de spin opposée)

Impossible car 2 électrons ont une même valeur de spin (+½)

DIFFÉRENTES ORBITALES

Orbitales S :

• Sphérique
• seule présentant une isotropie

Isotropie : tout point de cet espace est équivalent en terme de réactivité

(même probabilité de trouver l’électron dans toute l’orbitale)

• l = 0
• m = 2l + 1 soit 1

​

→ Il y a donc 1 seule orbitale s

DIFFÉRENTES ORBITALES

Orbitales P :

• Elliptiques (haltères)
• Symétrie de révolution par autour des axes x, y ou z

​

• Anisotrope : probabilité de présence de l’électron nulle au plan nodal (plan perpendiculaire à l’axe considéré)

• l = 1
• m = 2l + 1 soit 3

​

→ Il y a donc 3 orbitales P, notées Px, Py et Pz

Px

Py

Pz

Px : m = +1

Pz : m = 0

Py : m = -1

DIFFÉRENTES ORBITALES

Orbitales P :

Les orbitales P ont toutes la MÊME énergie

Les orbitales P coexistent (qu’il y ait ou qu’il n’y ait pas d’électron, l’orbitale existe, elle n’est simplement pas sollicitée)

Exemple :

Il n’y a que 2 électrons mais la troisième orbitale existe quand même !!!

Les orbitales P sont antisymétriques par rapport au noyau (+,-)

-

+

DIFFÉRENTES ORBITALES

Orbitales D :

• Elliptiques (haltères croisées)

​

• Anisotrope : probabilité de présence de l’électron nulle au plan nodal (plan perpendiculaire à l’axe considéré)

• l = 2
• m = 2l + 1 soit 5

​

→ Il y a donc 5 orbitales D, notées Dxy, Dxz, Dyz, Dx2-y2, Dz2

Dxy

Dxz

Dyz

Dz2

Dx2-y2

Dx2-y2 : m = 2

Dxy : m = 1

Dyz : m = 0

Dxz : m = -1

Dz2 : m = -2

DIFFÉRENTES ORBITALES

Orbitales D :

• Symétrie radiale

​

• Symétrie de révolution : axes Dx2-y2 ; Dz2
• Symétrie de plan : axes Dxy ; Dxz ; Dyz

Les orbitales D sont antisymétriques par rapport au noyau (+,-)

Les orbitales D coexistent (qu’il y ait ou qu’il n’y ait pas d’électrons, l’orbitale existe, elle n’est simplement pas sollicitée)

Les orbitales D ont toutes la MÊME énergie

DIFFÉRENTES ORBITALES

Orbitales D :

• Dégénérescence : les orbitales ont toutes la même

énergie

​

• Levée de dégénérescence : les orbitales sont divisées

en 2 niveaux d’énergie d𝜺 et d𝛾

​

→ 3 orbitales descendent en énergie (d𝜺), 2 orbitales montent en énergie (d𝛾)

Petit point vocab :

La levée de dégénérescence a lieu lors d’une interaction avec un champ ÉLECTRIQUE ou MAGNÉTIQUE

DIFFÉRENTES ORBITALES

RAPPELS et ORDRE DE LIAISON

RAPPELS

Electron liant

​

Électron appartenant à la couche de valence.

Participe aux liaisons chimiques.

Orbitale atomique OA

​

Région de l’espace où l’électron a une forte probabilité de se trouver. Chaque orbitale correspond à une case quantique du modèle de Bohr..

Orbitale moléculaire OM

​

La formation de 2 orbitales moléculaires résulte du recouvrement de 2 orbitales atomiques 2(OA)= 2 (OM).

RAPPELS

Orbitale liante et orbitale antiliante

​

2 OA → 2 OM

Les 2 OM sont : une orbitale liante et une orbitale antiliante, d’énergie différente.

L’orbitale antiliante est toujours plus haute en énergie.

Electronégativité

​

L'électronégativité désigne la propriété qu'a un atome à attirer une partie du nuage électronique de l'autre.

orbitale

atomique

orbitale moléculaire

antiliante

orbitale moléculaire liante

ENERGIE

orbitale

atomique

RAPPELS

Ordre de liaison :

L’ordre de liaison (OL) est égal à la moitié de la différence entre le nombre d’électrons liants et le nombre d’électrons anti-liants.

• Un électron liant est un électron qui appartient à la couche de valence et qui participe aux liaisons chimiques.

​

• Un électron non liant est un doublet d'électrons de valence qui n'est pas impliqué dans une liaison covalente.

​

OL = 0

La liaison n’existe pas

OL = 0,5

La liaison est instable

OL ≥ 1

La liaison est stable (plus le chiffre est élevé, plus la liaison est stable)

RAPPELS

Ordre de liaison : exemple du difluor

• Configuration de F (Z=9) : 1s² 2s² 2p⁵
• Configuration de la couche externe : 2s² 2p_x² 2p_y² 2p_z¹

• 14 électrons appariés (sur le diagramme : binôme de flèche)
• seul le niveau σ_z* est inoccupé
• 8 électrons occupent des OM liantes (entourés en bleu bizarre sur le diagramme)
• 6 électrons occupent des OM antiliantes (entourés en vert sur le diagramme)

RAPPELS

OL =

½ x (nbr e- niveau liant - nbr e- niveau non-liant)

L’ordre de liaison vaut : OL = (8-6)/2 = 1

→ Donc la molécule F₂ existe et comporte une seule liaison σ entre les 2 atomes.

RAPPELS

Spin moléculaire :

S = 0 → diamagnétique

placée dans un champ magnétique non uniforme la molécule est repoussée vers les régions de champ faible

S ≠ 0 → paramagnétique

placée dans le même type de champ la molécule est attirée vers les régions de champ fort.

Le spin d’un électron célibataire = +½

Le spin d’un doublet d’électrons = +½ -½ = 0

​

ORBITALES MOLECULAIRES

ORBITALES MOLÉCULAIRES

Il s’agit d’un recouvrement d’orbitales atomiques :

​

→ les atomes sont liés entre eux par des liaisons COVALENTES : 2 OA = 2 OM

1 OA 1 OM

ORBITALES MOLÉCULAIRES

La liaison entre deux atomes est possible si le choc est EFFICACE

Tout système énergétique tend vers la STABILITÉ soit l’énergie la plus BASSE

Il faut donc un GAIN énergétique pour avoir une combinaison de 2 OA en 2 OM

Il faut donc un GAIN énergétique pour avoir une combinaison de 2 OA en 2 OM

ORBITALES MOLÉCULAIRES

SUBTILITÉ IMPORTANTE

Ici, le gain énergétique est un gain QUALITATIF !!!!

​

Les atomes NE GAGNENT PAS réellement d’énergie (au contraire), il y a une modification de leur quantité d’énergie qui leur est favorable, d’où le terme de GAIN

A SAVOIR ++++ : au plus l’énergie d’un système est BASSE, au plus le-dit système est STABLE

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Dihydrogène H2 :

Configuration électronique de H : 1s

​

→ 1 électron donc une orbitale S

2 OA (provenant des 2 atomes d’hydrogène) vont se combiner pour former 2 OM de niveaux énergétiques DIFFÉRENTS

L’orbitale anti-liante est TOUJOURS plus haute en énergie que la liante (donc moins stable)

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Dihydrogène H2 :

HA et HB sont identiques

​

→ Les énergies sont les mêmes

→ Diagramme symétrique

Les électrons de liaison sont placés prioritairement sur le niveau de plus BASSE énergie, en respectant les règles de Pauli et Hund

Électrons sur l’orbitale liante

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Dihydrogène H2 :

• Sigma liant : englobe les deux noyaux (dP = 1)

​

• Sigma anti-liant : deux espaces mitoyens mais non communicant

​

→ Impossibilité de présence de l’électron au plan nodal

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Dihydrogène H2 :

Ordre de liaison :

Nombre d’électrons liants - nombre d’électrons anti-liants

2

2 - 0

Ordre de liaison =

2

2

2

=

1

=

L’ordre de liaison est égal à la moitié de la différence entre le nombre d’électrons liants et le nombre d’électrons anti-liants

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Ordre de liaison :

• OL = 0 : la liaison n’existe pas

​

• OL = 0,5 : la liaison est instable, elle se crée et se détruit en permanence

​

• OL = 1 : la liaison existe

Au plus l’ordre de liaison est élevé, au plus la liaison est stable !!!!

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

2ème période de Mendeleïev :

La combinaison des OA pour former des OM est plus délicate, car les éléments possèdent des électrons s et p

3 principes à retenir :

1. Seuls les électrons de VALENCE sont à prendre en compte, les autres n’apportent qu’une contribution nulle à l’ordre de liaison

Exemple :

Il y a 2+4 = 6 électrons de valence

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

2ème période de Mendeleïev :

La combinaison des OA pour former des OM est plus délicate, car les éléments possèdent des électrons s et p

3 principes à retenir :

2. Seules les OA d’énergies peu différentes forment des OM

3. La formation des OM doit conserver les éléments de symétrie des OA du système initial

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Combinaison des OA :

Il existe 3 combinaisons possibles :

​

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​

• s-s
• s-p (si la molécule n’est pas homonucléaire)
• p-p

Il existe 2 cas de symétrie possibles :

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​

​

​

​

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​

​

• l’OM conserve une symétrie axiale

​

• l’OM conserver une symétrie de réflexion par rapport à un plan

MOI

Mon cours de maths de 5ème sur les différents types de symétrie

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Symétrie axiale :

• Recouvrement selon un axe de révolution

​

• Combinaison d’OA de même signe

​

• OM formée (orbitale 𝛔) très STABLE

​

• Pas d’électrons au point nodal

Pour les orbitales P, seule Pz est susceptible de créer une liaison 𝛔

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Symétrie de réflexion :

• Uniquement pour les orbitales P

​

• Combinaison d’OA de même signe

​

• OM formée (orbitale 𝝿) conduit à une liaison relativement faible

La liaison 𝝿 est relativement faible par rapport à la liaison 𝞂

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Difluor F2 :

Configuration électronique de H : 1s2 2s2 2p5

​

→ 2 + 5 = 7 électrons de valence

Px

Py

Pz

S

Seule Pz peut former une liaison 𝞂

Px et Py ne forment que des liaisons 𝝅

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Difluor F2 :

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Difluor F2 :

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Difluor F2 :

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Difluor F2 :

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Difluor F2 :

Ordre de liaison :

Nombre d’électrons liants - nombre d’électrons anti-liants

2

8 - 6

​

2

=

2

​

2

=

= 1

MOLÉCULE DIATOMIQUE HOMONUCLÉAIRE

Difluor F2 :

MOLÉCULE DIATOMIQUE HÉTÉRONUCLÉAIRE

Les deux atomes étant différents, pour décrire l’état de liaison de molécules diatomiques hétéronucléaires, il faut considérer que :

​

• Les 2 atomes ne peuvent avoir que des OA différentes.
• Les OA de même type ont obligatoirement des niveaux d’énergie différents car ils dépendent du noyau de l’atome.
• Les atomes ont des électronégativités différentes.

​

• Les diagrammes moléculaires et les OM ne sont plus symétriques.
• La molécule n’existe que s’il y a un gain d’énergie.

MOLÉCULE DIATOMIQUE HÉTÉRONUCLÉAIRE

Acide fluorhydrique (HF) :

Configuration :

• Noyau d’hydrogène → H (Z = 1) : 1s¹, pour la couche externe : 1s¹
• ​
• Noyau de Fluor → F (Z = 9) : 1s² 2s² 2p⁵, pour la couche externe :

2s² 2p_x²2p_y²2p_z¹

​

​

1s de H 2p de F (ce sont les couches externes des 2 noyaux) ⇒ ces OA se combinent pour former des OM

1s de H ≠ 2s de F ⇒ pas de combinaison possible

​

Le diagramme énergétique est totalement déséquilibré.

MOLÉCULE DIATOMIQUE HÉTÉRONUCLÉAIRE

Acide fluorhydrique (HF) :

Le niveau de l’OM (σ_z) est plus proche du niveau de l’OA 2p que du niveau de l’OA 1s.

L’OM est toujours plus proche de l’OA la plus basse contribuant à sa formation.

HYBRIDATION

MOLÉCULE POLYATOMIQUE - HYBRIDATION

• L’hydrure de Béryllium (BeH₂)

​

Be (Z=4), configuration 1s² 2s² :

pas d’électron célibataire pour former les liaisons

→ 2 électrons célibataires pour former des liaisons

→ MAIS, l’une est formée avec 2s et l’autre avec 2 p ⇒ ne donne pas de liaisons identiques.

Configuration envisageable :

MOLÉCULE POLYATOMIQUE - HYBRIDATION

→ hybrider l’orbitale 2s avec une orbitale 2p pour former 2 orbitales sp.

→ 2 électrons célibataires (2sp) pour former les liaisons identiques.

→ hybridation diagonale ⇒ molécule linéaire

​

Solution :

Il faut se rappeler que les orbitales existent même s’il n’y a pas d’électrons dedans !

• L’hydrure de Béryllium (BeH₂)

​

MOLÉCULE POLYATOMIQUE - HYBRIDATION

• Borane (BH₃)

​

B (Z = 5), configuration : 1s² 2s² 2p¹

→ 1 électron célibataire pour former 3 liaisons = c’est IMPOSSIBLE

• 3 électrons célibataires pour former les liaisons

• MAIS, l’une est formée avec 2s et les 2 autres avec 2p ⇒ ne donne pas 3 liaisons identiques

Configuration envisageable :

MOLÉCULE POLYATOMIQUE - HYBRIDATION

• Borane (BH₃)

​

• 3 électrons célibataires (2sp²) pour former les 3 liaisons identiques

• hybridation trigonale ⇒ molécule plane

Solution :

COMPLEXES MÉTALLIQUES

COMPLEXES MÉTALLIQUES

→ Un complexe métallique est toujours la combinaison d’un métal ou ion métallique avec un ou plusieurs ligands

​

→ Les liaisons de coordination sont les liaisons entre les métaux et les ligands (= molécules neutres ou anions atomiques moléculaires)

La plupart des métaux ou ions métalliques (mais pas tous !) peuvent former des complexes, à condition qu’il y ait des orbitales d ou f INCOMPLETES à l’état électronique

METAL

LIGAND

LIAISON DE COORDINATION

COMPLEXES MÉTALLIQUES

La liaison de coordination se forme entre un atome DONNEUR et un atome ACCEPTEUR

• DONNEUR : possède sur sa couche de valence un doublet électronique libre qu’il fournit à l’accepteur pour former la liaison

​

• ACCEPTEUR : reçoit le doublet dans une orbitale libre situé sur sa couche de valence

donneur

accepteur

Le métal est TOUJOURS accepteur

​

Le ligand est TOUJOURS donneur, il apporte les 2 électrons (issus d’un doublet non liant) pour faire la liaison

Il n’y a PAS d’ECHANGE d’électrons, ce n’est PAS une LIAISON COVALENTE

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Charge électrique :

Charge électrique globale = somme algébrique des charges de l’espèce métallique et des ligands (si ioniques)

→ permet de calculer le nombre d’oxydation de l’espèce métallique (sa charge électrique initiale)

[Mlx]y

• M : métal
• l : ligand
• x : indice de coordination
• y : charge du complexe (normalement placé en haut comme un exposant mais je ne sais pas comment on fait pour faire ça)

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Nombre d’oxydation (NO) :

Si on connaît le NO des ligands, le NO de l’espèce métallique se calcule par simple différence

On considère 2 cas :

• Complexe neutre : la somme de tous les NO est NULLE
• Complexe ionique : la somme de tous les NO est égale à la CHARGE de cet ion

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Nombre d’oxydation (NO) :

METAL

LIGAND

NOMBRE DE LIGANDS

PAS DE CHARGE ÉLECTRIQUE GLOBALE

On cherche le NO de Pt :

​

• NH3 n’est pas chargé
• Cl- possède une charge négative

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Nombre d’oxydation (NO) :

Charge électrique globale = NO(Pt) + NO(NH3) + NO(Cl-)

0 = NO(Pt) + 2x0 + 2x(-1)

0 = NO(Pt) - 2

0 + 2 = NO(Pt)

Le platine a donc un NO égal à +2

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Indice de coordination :

• Il s’agit du nombre de liaisons formées entre l’atome central avec les ligands
• Valeurs les plus fréquentes : 2, 4, 6

2 atomes de NH3 + 2 atomes de Cl = 4 liaisons de coordination

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Structure électronique et géométrie :

Les ligands entourant l’atome central créent un champ électrique / électromagnétique, provoquant une levée de dégénérescence

RAPPEL :

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Structure électronique et géométrie :

La répartition des métaux sur le d𝝴 et le d𝛾 dépend du ligand

• Champ fort : grande différence d’énergie entre d𝝴 et d𝛾

​

• Champ faible : petite différence d’énergie entre d𝝴 et d𝛾

→ Plus la différence d’énergie est faible, plus les électrons vont passer d’une niveau d’énergie à l’autre

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Structure électronique et géométrie :

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Force des ligands :

Série spectrochimique des ligands

Mnémotechnique 1 : Igor (I-) Broute (Br-) Clara (Cl-) Follement (F-) aux (OH-, même son que la première lettre) Hanches (H2O, commence par la même lettre)

​

Mnémotechnique 2 : Nina (NH3) Noie (NO2-) des Knacki (CN-) Colorées (CO)

L’eau peut être un ligand à champ fort ou faible

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Force des ligands :

Série spectrochimique des ligands

Les ligands, quelle que soit leur force, n’influent pas sur le spin total si la configuration de l’atome central est comprise entre d1 et d3 incluse

→ entre d1 et d3, les électrons ne peuvent aller qu’en d𝝴

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Exemple :

H2O = ligand à champ FAIBLE

Fe étant le métal, donc l’ACCEPTEUR, il faut 6 orbitales vides…. ce qui n’est pas le cas

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Exemple :

H2O = ligand à champ FAIBLE

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Exemple :

H2O = ligand à champ FAIBLE

• 1 orbitale 4s
• 3 orbitales 4p
• 2 orbitales 4d

​

→ 6 orbitales sp3d2

Les 6 orbitales hybridées étant de MÊME énergie, elles peuvent se lier aux ligands

COMPLEXES MÉTALLIQUES

Exemple :

H2O = ligand à champ FAIBLE

Spin total = 4 x ½ = 4/2

​

→ Complexe paramagnétique

Hybridation sp3d2

​

→ géométrie octaédrique

→ liaison de 90°

Merci pour votre attention