CHIMIE ORGANIQUE� �Isomérie et stéréoisomérie�� �
1. Classification des isoméres
Des composés qui ont la même formule brute, mais qui différent par l’ordre ou la nature des liaisons qui relient les atomes entre eux ou par la disposition des atomes dans l’espace, sont appelés isomères. L’isomérie est la relation qui existe entre deux isomères. On distingue deux types d’isomérie.
* L’isomérie plane (structurale ou de constitution)
* L’isomérie stérique ou stéréoisomérie.
2. Isomerie plane (ou de constitution)
On appelle isomères de constitution, des molécules qui possèdent la même formule brute
mais ont des formules développées planes différentes. On distingue trois types d’isomérie
plane :
1.1. Isomérie de chaîne (ou de squelette)
Deux isomères de chaîne ont des squelettes carbonés différents.
Exemples:
1.2. Isomérie de position
Deux isomères de position ont la même formule brute, la même chaîne carbonée et les mêmes fonctions chimiques mais avec des positions différentes.
Exemples :
NB: Les isomères de chaîne et de position présentent les mêmes fonctions, donc des propriétés chimiques semblables, mais des propriétés physiques différentes.
1.3.Isomérie de fonction
Les isomères de fonction ont des fonctions différentes et donc des propriétés chimiques et physiques différentes.
* Exemple :
Remarque : Tautomérie
La tautomérie est un cas particulier de l’isomérie de fonction. Deux tautomères sont deux isomères de fonction en équilibre entre eux.
Exemple :
Equilibre céto-énolique
Equilibre amido-iminol
3- Stereochimie ou Stereoisomerie
* Isomérie de conformation
* Isomérie de configuration
3.1. Représentation conventionnelle des molécules organiques :
Il existe plusieurs manières de représenter les stéréoisomères :
Représentation perspective (cavalière), représentation projective ou de Cram,
projection de Newman, projection de Fischer.
Représentation perspective (cavalière)
On appelle conformation d’une molécule les différentes dispositions des substituants qui la composent, par suite de la libre rotation autour d’une liaison C–C.
Exemple l’éthane CH3-CH3 :
Cette représentation est aussi très utilisée
pour les molécules cycliques :
Représentation projective ou convention de Cram :
La représentation de Cram est une vue en perspective de la molécule qui utilise différents symboles selon la position des atomes dans le plan. Les liaisons partant de l’atome de carbone en question sont de trois formes différentes :
• En traits fins sont représentées les liaisons dans le plan de la feuille
• Les liaisons qui partent «vers l’avant », c'est-a-dire qui « sortent » de la feuille pour aller vers l’observateur sont représentées par un triangle
• A l’inverse les liaisons allant « vers l’arrière » c'est-a-dire « derrière la feuille » sont représentées par un trait pointillé.
Projection de Newman :
Elle permet de visualiser sur un même plan les différents groupements d’un ou de deux carbones liés par une liaison simple. La molécule doit être dessinée en projection cavalière (en projection de Cram) ensuite projetée sur un plan dans la direction de l’une des liaisons.
Cas d’un seul atome de carbone
Cas de deux atomes de carbone :
La molécule est regardée dans l’axe de la liaison simple C-C entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont projetées sur un plan perpendiculaire à l’axe de la liaison étudiée:
- Les liaisons de l’atome le plus proche (de l’observateur) sont représentées par des segments
partant du même point, formant des angles de 120°.
- Le second carbone (le plus éloigné de l’observateur), éclipsé par le premier, est représenté
par un cercle. Les liaisons de cet atome sont représentées par des segments sortant de la
périphérie du cercle.
Exemple : Le butane
Forme décalée
Forme éclipsée
La Projection de Newman d'un composé organique permet d'étudier ses différentes conformations (on passe d'un conformère à un autre par rotation autour d'une liaison simple C-C).
Projection de Fisher :
C’est une projection dans le plan de la feuille de la représentation de Cram d’une molécule donnée. Ici, la barre verticale représente la chaîne carbonée la plus longue, le groupement carboné le plus oxydé se trouvant en haut et le plus hydrogéné en bas, de plus les liaisons horizontales sont dirigées vers l’avant et « sortent » du plan.
Exemple : 2-hydroxypropanal
Si la chaîne principale contient plusieurs carbones, on choisit la conformation la plus éclipsée possible de la chaîne carbonée principale de la molécule. On lui applique ensuite le principe précédant.
Exemple : 2,3,4-trihyroxybutanal
3.2. La règle séquentielle de Cahn, Ingold et Prelog (CIP)
La description de la configuration de certaines structures amène à classer les différents groupes portés par un atome (très souvent un atome de carbone) appelé atome central. Ce classement est effectué au moyen d’un ensemble de conventions appelées règle séquentielle, ou règles de priorité de Cahn, Ingold et Prelog(en abrégé règles C.I.P).
* La règle séquentielle aboutit au classement des groupes portés par l’atome central par ordre de priorité décroissante, du type a > b ( a prioritaire devant b).
* Le groupement dont l’atome lié au carbone a le plus grand numéro atomique Z est
prioritaire.
Exemple : ordre : -Br > -Cl > -F > -H
Règle n°2 : Si les deux atomes à classer ont le même Z, on regarde les atomes adjacents et on les classe de la même manière et ainsi de suite.
Exemple : -OCH3>-OH; -CH2-CH3> -CH3; -NHR>-NH2; -CH2-CH2-CH3>-CH2-CH3;
-COOH˃-CH2F
(Règle de duplication) : Lorsque les groupes substituants présentent des liaisons
multiples, on remplace la double liaison par deux liaisons simples et la triple par trois liaisons simples.
Exemple : -CO2CH3˃ -CN
3.3. Isomérie de configuration
3.3.1. Isomérie géométrique
Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés possédant une double liaison ou
un cycle. Il est la conséquence du blocage de la rotation autour de la double liaison (ou cycle).
La présence d'une double liaison C=C (éthylénique),empêche la rotation des deux atomes l'un par rapport à l'autre. Par conséquent, si chacun de ces deux atomes porte 2 groupements différents, il peut exister deux configurations distinctes appelées stéréoisomères géométriques ou diastereoisomeres de type Z/E. Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P) qui permettent de classer les groupements sur chaque carbone :
l’isomère Z (ou Cis) (de l’allemand Zusammen qui signifie ensemble): les deux groupements prioritaires a et a' sont du même coté de l’axe de la double liaison.
l’isomère E (ou trans) (de Entgegen qui signifie opposé) : a et a' sont de part et d’autre de la double liaison.
Exemple: Le 1,2-dichloroéthylène: ClHC=CHCl
Cas de plusieurs doubles liaisons
Chaque double liaison est caractérisée par son isomérie. Pour un composé contenant n
doubles liaisons, le nombre maximal d’isomères géométriques est 2n.
o Exemple:
* hepta-2,4-diène CH3-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3
n=2 ! au maximum 4 isomères géométriques : (Z,Z) ; (Z,E) ; (E,Z) ; (E,E)
Il faut remarquer que les groupes qui ont les plus hauts degrés d’oxydation
sont prioritaires par rapport à ceux qui sont moins oxydés, dans une même série:
(ex : -COOH > -CHO > -CH2OH >-CH3,
et
-C≡CH > -CH=CH2> -CH2-CH3).
On peut donner le classement suivant des substituants les plus classiques :
I > Br > Cl > SO2R > SOR > SR > SH > F > OCOR > OR > OH > NO2> NO > NHCOR >NR2> NHR > NH2> CX3(X = halogène) > COX > CO2R > CO2H > CONH2> COR > CHO > CR2OH > CH(OH)R > CH2OH > C6H5> CR3> CHR2 > C6H5> CR3> CHR2 >
CH2R > CH3> T > D > H
(R = groupe alkyle CH3, C2H5...)
3.3.2. Isomérie optique
* Chiralité: La chiralité (du grec, la main) c’est la non superposition de l’objet et de son image par rapport à un miroir plan.
Exemple: main gauche et main droite. Une molécule est dite chirale si elle n’est pas superposable à son image/à un miroir plan. En pratique si une molécule présente un plan de symétrie ou un centre de symétrie, elle n’est pas chirale!
*Carbone asymétrique: Un carbone sp3 est asymétrique s’il possède quatre substituants différents. Il est noté C*.
L’objet d’une molécule qui contient un C* n’est pas superposable à son image/ à un miroir. On dit qu’ils forment un couple d’énantiomères (ou isomères optiques ou inverses optiques).
- Si 2 stéréoisomères de configuration sont images l’un de l’autre dans un miroir plan, alors ce sont des énantiomères. Dans le cas contraires, on parle de diastéréoisomères.
- Deux énantiomères d’une molécule ont leurs propriétés physiques et chimiques identiques mais des activités inverses sur la lumière polarisée. Si un faisceau de lumière polarisée traverse une cuve contenant un des énantiomères d’une substance chirale, à la sortie de la cuve on observe une déviation du plan de polarisation de la lumière d’un angle. On dit alors que la substance est optiquement active ou chirale.
*Configuration R et S
Pour chaque carbone asymétrique, on utilise les règles CIP pour déterminer l’ordre des substituants. On projette la molécule en Newman de façon à ce que le carbone asymétrique soit central et que le substituant le moins prioritaire soit en arrière du plan. Si pour parcourir les substituants dans l’ordre décroissant, on tourne dans le sens direct (sens contraire des aiguilles d’une montre), le carbone est de configuration S (Sinister = gauche). Dans le cas contraire (sens des aiguilles d’une montre), il est R (Rectus = droite)
Attention: On peut déterminer une configuration avec le quatrième substituant à l’avant de la molécule, mais il faut dans ce cas inverser la configuration trouver pour trouver la vraie.
En général : un nombre pair de permutations de substituant conserve la configuration de C*, et un nombre impair inverse la configuration.
Molécules avec plusieurs carbones asymétriques :
De telles molécules sont fréquentes dans la nature : sucres, protéines …… Si la molécule
contient n carbones asymétriques le nombre maximal de stéréoisoméres possibles est 2n.
Exemple: l’acide 4-formyl- 2,3- dihydroxybutanoïque
* Deux carbones asymétriques C2* et C3* ⇒ 4 stéréoisomères possibles: (2R,3R); (2S,3S); (2R, 3S); (2S, 3R).
* Classement des 4 substituants de chaque C* (C.I.P)
C2*: OH>CO2H>C3>H
C3*: OH>CO2H>C2>H
Remarque :
On peut déterminer la configuration absolue sur la projection de Fischer :
* Si le substituant 4 est placé sur la verticale on lit directement la séquence 1"2"3 (vers la droite c’est R, vers la gauche c’est S).
* Si le substituant 4 est sur l’horizontal on regarde le sens 1"2"3 puis on inverse ce sens pour trouver soit R soit S.
*(I, II) et (III, IV) sont des couples d’énantiomères
*Les stéréoisomères de chacun des couples suivants : (I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV)
diffèrent l’un de l’autre par la configuration absolue d’un seul C*, ils forment des couples de
diastéréoisomères.
*Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes. Leur mélange
équimolaire est optiquement actif. Leur séparation se fait par les méthodes classiques
(distillation…)
E : Enantiomères
D : Diastéréoisomères
3.4. Isomérie de conformation
Les différentes formes obtenues par rotation autour d’une liaison (C-C) " sont appelées
conformères ou rotamères. Pour une même molécule, il existe des conformations privilégiées (plus stables) que d’autres. Elles correspondent aux plus faibles valeurs d’énergie potentielle.
La représentation de Newmann est très utile dans ce cas. La libre rotation autour de la liaison "C-C donne plusieurs formes de molécules qu'on peut repérer selon l'angle dièdre θ.
Exemple:
Les représentations de Newman des six conformations de butane sont les suivantes :
– Stabilité de la molécule ! Dans la forme 4 (θ=180°) les deux CH3
sont les plus éloignés l’un de l’autre. Donc la forme 4 est plus stable que les deux formes 2 et 6 qui sont plus stable que 1, 3 et 5 de plus 2=6 et 3=5
L’énantiomérie
Définition de l’énantiomérie
Deux isomères sont appelés énantiomères s’ils sont images dans un miroir et non superposables (Molécule chirale).
Une molécule non superposable à son image dans un miroir, c’est-à-dire une molécule qui possède un énantiomère, est dite chirale.
Composés acycliques ; Exemple le cyclohexane
Fin