Предсказание ширины запрещенной зоны низкоразмерных гибридных галогеновисмутатов(III) и галогеноантимонатов(III) с использованием методов машинного обучения

Быков Андрей Викторович

аспирант 1 г.о.

Химического факультета МГУ

Курс: «Нейронные сети и их применение в научных исследованиях»

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Гибридные галогенидные комплексы постпереходных металлов

• Солнечные элементы;
• Рентгеновские сцинтилляторы;
• Фотосенсоры;
• LED.

• (Белые) светодиоды;
• ИК-излучатели;
• Рентгеновские сцинтилляторы;
• Дистанционная термометрия;
• Устройства памяти.

*K.M. McCall, V. Morad, B.M. Benin, M.V. Kovalenko ACS Materials Lett. 2020, 2(9), 1218–1232

• Светопоглощение
• Люминесценция

• Люминесценция
• Нелинейно-оптическая активность
• Пьезо- и сегнетоэлектрические эффекты
• Термохромизм
• Фотохромизм
• Сольватохромизм

​

​

​

(kat^m+)_n[M_aHal_b]_m^n-

​

*

⁸² Pb

⁸³ Bi

⁵⁰ Sn

⁵¹ Sb

¹⁷ Cl

³⁵ Br

⁵³ I

M(ns ² ):

X^-

Органический катион

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Образование электронной структуры гибридных галогенометаллатов

*J.K. Pious, C. Muthu, C. VijayakumarAcc. Chem. Res. 2022, 55(3), 275–285

В подавляющем большинстве случаев

Для некоторых катионов с сопряжением π-систем

уровни катиона

уровни галогенометаллат-аниона

HOMO

HOMO

LUMO

LUMO

ns(M) + np(Hal)

ns(M) + np(Hal)

np(M) + np*(Hal)

np(M) + np*(Hal)

Строение и геометрия анионной подструктуры

↕

Физико-химические свойства (ШЗЗ, характеристики люминесценции)

Органический катион – «структуронаправляющий агент»

↓

определяет какой тип галогенметаллат-аниона будет образовываться

Конкретные задачи:

1. Выявление количественных соотношений «структура-свойство» - QSPR (quantitative structure-property relationship) для ширины запрещенной зоны (ШЗЗ).

​

2. Установление взаимосвязи «природа органического катиона – строение образующегося соединения»

Глобальная цель – разработка подхода к дизайну гибридных галогенометаллатов

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Задача регрессии для предсказания ШЗЗ от структурных параметров

CSD

Open Babel

CSD

Составление датасетов и генерация признаков

Табличные данные + .cif

углы и длины связей в анионах

SMILES-строки

C1CNCCNC1

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Метки классов

Структурные дескрипторы

(Предсказание ШЗЗ)

Молекулярные дескрипторы

Экспериментально измеренные значения ШЗЗ

Массив публикаций

Pymatgen

ToposPro

Датасет

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

187 структуры

105 значений ШЗЗ

76/79 объектов для обучения

Для предсказания ШЗЗ – галогенометаллаты с анионом типа α-{MX₄}^-

Структурные параметры, описывающие геометрию аниона

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Изначально

6 длин связей

+ 15 углов

Независимых переменных для описания геометрии:

3*N-6 = 3*7-6 = 15

↓

Оставили

6 длин связей + 9 углов

(после оценки важноссти признаков и перебора вариантов)

Дескрипторы для описания, слабых взаимодействий – контактов Hal···Hal между соседними анионами

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Hal···Hal

Расстояния Hal^…Hal между соседними анионами:

мин. d(Hal···Hal) – min Hal^…Hal

сред. d(Hal···Hal) (< Σ r_vdw) – aver Hal^…Hal

кол-во Hal···Hal (< Σ r_vdw) – N

Каждый октаэдр может иметь

от 0 до 6 контактов Hal···Hal

Кодирование химического состава:

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Label-encoder

(M: {BiX₄}^- – 0,

{Bi_0.5Sb_0.5X₄}^- – 0.5

{SbX₄}^- – 1;

X: {MI₄}^- – 0,

{MBr₂I₂}^- – 0.5

{MBr₄}^- – 1).

​

One-hot-encoder

(Отдельные дескрипторы Bi, Sb, Br, I, значения в которых соответствуют молн. долям элемента)

15 наборов пространств дескрипторов

комбинации из

Описания геометрии аниона:

• 21 начальный параметр
• 15 независимых параметров
• 2 параметра (Δd, σ²)

​

Описания системы контактов Hal···Hal:

min Hal^…Hal

aver Hal^…Hal

N

N/aver-d

​

Кодирования химического состава:

• Label-encoder
• One-hot-encoder

​

Температура рентгеноструктурного эксперимента

Модели, параметры моделей и обучение

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

train/test = 85:15

​

Min-Max-нормализация

​

Валидация – Leave One Out на всех объектах тренеровочной подвыборки

​

Метрики для оценки качества: MAE, MSE, RSME, R².

Качество моделей

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

19 дескрипторов (M, X, T, min Hal...Hal +15 геометрических параметров аниона)

6 дескрипторов (M, X, T, min Hal...Hal, Δd, σ²)

Важность дескрипторов

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Хим. состав: ШЗЗ уменьшается в рядах Sb-Bi, Cl-Br-I

↓

Искажение октаэдров MX₆

↓

Система слабых взаимодействий Hal···Hal

• Впервые создан специализированный датасет кристаллических структур, содержащий данные об экспериментально измеренных ШЗЗ, для низкоразмерных галогенидных комплексов висмута(III) и сурьмы(III), содержащих в своей структуре 1D-анион {MHal₄}^-.

​

• Определены 2 модели машинного обучения, которые могут применяться для предсказания ШЗЗ низкоразмерных гибридных галогеновисмутатов(III) и галогеноантимонатов(III).

​

• ШЗЗ галогенометаллатов(III) уменьшается с понижением степени искажения октаэдров MHal_6­, сокращением дистанции Hal⋯Hal между соседними анионами и увеличении числа их контактов.

​

• Важность контактов Hal⋯Hal для значения ШЗЗ меньше, чем у степени искажения октаэдров MHal_6­ в анионе.

​

Выводы

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенометаллатов(III) методами ML

Предсказание ШЗЗ гибридных галогенметаллатов(III) методами ML