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Transductores Químicos

Transductores Biomédicos 2025

FACET-UNT

Ing. Aldana Busi

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Tabla de contenidos:

Fundamentos de potenciometría y amperometría.

Gases en sangre.

Electrodos de referencia: consejos de diseño.

Sensores de pH, PO₂ y PCO₂.

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Bibliografía:

Webster J. (2010). Chemical Biosensors. Chapter 10 in Medical instrumentation: application and design, 4rd ed., John Wiley & Sons.

Alun Evans (1991). Potentiometry and Ion selective electrodes. Serie Analytical Chemistry by Open Learning. Eds: John Wiley & Sons.

Items 2.7 (Reference electrode) and 3.1 (The glass electrode).

Geddes LA, Baker LE. (1989). Principles of Applied Biomedical Instrumentation . John Wiley & Sons, New York . pp:1-961.

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Principios de potenciometría

Detección y cuantificación de analitos mediante la medición de voltajes de CC. Ej.: H+, Li+, Na+, K+, Ca₂+

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La tendencia: reacción espontánea

_A._{Un electrodo de zinc se sumerge en una solución acuosa de sulfato de cobre. Se produce una transferencia directa de dos electrones de los átomos de Zn a los iones de Cu₂.}

_B._{Con el paso del tiempo, se forma un depósito de cobre metálico sobre el zinc y el color azul debido al Cu₂+(ac) desaparece de la solución.}

_{No podemos utilizar esta celda como batería.}

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Celdas galvánicas

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Potencial de reducción estándar (SRP):�¿cómo clasificar tendencias?

El Potencial de Reducción Estándar*, es la diferencia de potencial entre el cátodo (indicador) y el ánodo (referencia), medida a 25ºC, 1 atm, en una solución 1 M (condiciones estándar).

_{*: celda o electrodo}

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Potencial de reducción estándar (SRP):

Es la tendencia de una especie a reducirse (o a atraer electrones libres hacia sí misma) en condiciones estándar. Se describe como una semirreacción de reducción.

Ejemplo:

Potencial de reducción estándar:

A: especie, b: carga, s: sólido

Potencial de reducción estándar del cobre:

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Tabla de potencial de reducción estándar:

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El electrodo de referencia: evolución histórica

Lewis y Randall publican su Tabla de Potencial de Electrodo Único utilizando un Electrodo de Hidrógeno Estándar (SHE) como referencia.

Nernst presenta su NHE (electrodo de hidrógeno normal) como referencia.

La IUPAC en Estocolmo define el “potencial de electrodo” de una semicelda con el SHE como electrodo de referencia.

Primera tabla de potencial (W. Ostwald). El electrodo de mercurio de goteo se utilizó como referencia.

1887

1889

1923

1953

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Electrodo de hidrógeno estándar �como referencia

_{El Electrodo de Hidrógeno Estándar}_(SHE)_{también se denomina}_{Electrodo de Hidrógeno Normal}_.
_Más_estable_{al usar gas en lugar de sales (¡sin cristales!).}
_{Es el}_cero_{de la Tabla de Potencial de Reducción Estándar.}
_{Potencial absoluto = 4,4 V a 25 °C (estimación).}

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Medición de Eº_SRP= E_ánodo – E_cátodo

Medición a circuito abierto ⇒ ¡no hay corriente!

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Si se carga la celda: reacciones redox netas

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Cálculo del voltaje estándar de celda completa (Full cell standard voltage) utilizando la tabla de potencial estándar para Zn/Cu:

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¿Cómo calcular el potencial de celda completo a 25 °C?

Ejemplo: Zn + Sn⁴⁺ ↔ Zn²⁺ + Sn²⁺

1. Primero separe las dos semirreacciones:

Zn 🡪 Zn²⁺ + 2e^-

Sn⁴⁺ + 2e^- 🡪 Sn²⁺

2. Utilice la tabla para encontrar potenciales de semicelda:

Reducción:

Sn⁴⁺ + 2e^- 🡪 Sn²⁺ Eo = +0.15

Oxidación (¡cambia de signo!):

Zn 🡪 Zn²⁺ + 2e^- Eo= +0.763

3. Calcule: E_fullcell = 0.15 + 0.763 = +0.913

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Si las condiciones no son estándar: ecuación de Nernst

Relaciona el gradiente de concentración con el gradiente eléctrico que lo equilibra (un puente entre la termodinámica y la electroquímica).
Se utiliza para calcular el potencial de reducción de un electrodo en condiciones no estándar.
La ecuación de Nernst para una reacción general a.A+b.B ↔ c.C+d.D es:

donde [X] es la concentración y x el número de moles.
para sustancias sólidas [X]=1.

Hay dos casos:

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Aprendiendo más..

Mira el video sobre cómo usar la ecuación de Nernst en Khan Academy, donde aprenderás cómo aplicar la ecuación de Nernst para calcular la diferencia de potencial entre dos electrodos, o potencial de celda completa (FCP).

https://www.youtube.com/watch?v=GC4Ekrl3drY

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Sensores potenciométricos

Se mide la diferencia de potencial entre dos electrodos: indicador y referencia.

No se aplica carga 🡪 no hay reacciones redox netas (Idc = 0 🡪 ¡medición en circuito abierto!).
Potenciales de semicelda = carga de Cdl (véase transductor de ión-electrón).

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Voltaje de celda completa (full cell voltaje):

El voltaje de celda completa es la diferencia entre los potenciales de media celda.

E = E_{½ cell ind}- E_{½ cell ref}

E _{½ cell ref} es independiente de la concentración del analito.
E_{½ cell ind}es dependiente de la concentración del analito.

Los valores de E se pueden calcular mediante la ecuación de Nernst.

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Principios de amperometría

Detección y cuantificación de analitos mediante la medición de corriente continua. Ej.: O2, glucosa, colesterol, sulfito.

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Introducción:

La amperometría es la detección de iones en una solución mediante corriente continua.

Cualquier analito que pueda oxidarse o reducirse es candidato para la detección amperométrica.

Se aplica un sobrepotencial η entre dos electrodos.

Este puede ajustarse para maximizar la respuesta del analito de interés y minimizar la respuesta de los analitos que interfieren.

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Ecuación de Butler-Volmer:

Describe cómo la corriente eléctrica I en un electrodo depende del sobrepotencial del electrodo η:

En forma compacta:

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Voltamperometría cíclica:

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CV & Randles:

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Ejemplo: Sensor de dopamina

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Electrólisis del agua:

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Transductores Químicos

Detección y cuantificación de gases sanguíneos. Ej.: pH, PO2, PCO2.

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Transductores Químicos:

Producen una señal eléctrica proporcional a la concentración del analito de interés.

Los analitos más importantes son:

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Sensores de gases en sangre:

Concentración de H+ (pH)

Presión parcial de O2 (PO2)

Presión parcial de CO2 (PCO2)

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Gases en sangre:

La PO₂, la PCO₂ y el pH son parámetros vitales para el tratamiento de los pacientes.

En sangre, se deben medir dos parámetros clave relacionados con el oxígeno:
Presión parcial de O₂ u [O₂]: medida con un transductor químico.
Saturación de oxígeno (SO₂): medida con un transductor óptico.

El oxígeno transportado por la hemoglobina o saturación de oxígeno (SO₂) se define:

La PO2 y el SO2 están relacionados a través de la curva de disociación de la oxihemoglobina.

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¿Por qué medir los gases en sangre?

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Electrodos de referencia: diseño

Propiedades:

E_hc= cte para diferentes concentraciones de analito.
El electrodo debe ser replicable.
E_hc debe ser independiente de la temperatura.
Económico.
Fácil fabricación.

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Obtención de E_hc cte para diferentes concentraciones de analito:

Utilice un sistema redox con concentraciones constantes (buffer o saturadas).
El electrodo de hidrógeno no es práctico.
En su lugar, utilice un electrodo de Ag/AgCl sumergido en una solución saturada de HCl.

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�Electrodos de referencia en microelectrónica:�Electrodo tipo FET para detección de pH

Se utilizan dos ISFETs idénticos como electrodos.
Los efectos de la luz y la temperatura se minimizan mediante mediciones diferenciales.
El sensor incluye:

ISFET: FET sensible a iones (56,5 mV/pH)
QRE: Electrodo de cuasirreferencia (Pt)
REFET: FET de referencia (0,7 mV/pH)

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Sistema de medición diferencial en sensores pH-ISFET:

Clave: REFET es más insensible al pH.

Journal of the Korean Physical Society, Vol. 40, No. 4, April 2002, pp. 601604. Development of an FET-Type Reference Electrode for pH Detection Young-Chul Lee and Byung-Ki Sohn.

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Medición de pH

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Electrodo de pH de vidrio:

El pH es una medida de la acidez o basicidad de una solución acuosa.

Se define como: pH = -log [H+]

Esta ecuación solo es válida para soluciones muy diluidas. La expresión general es: pH = -log a_H⁺

donde a_H⁺ = γ. [H+] ; γ es el coeficiente de actividad.

El pH puede medirse utilizando un electrodo de vidrio.

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La membrana de vidrio:

Existen “huecos” en la red de sílice (SiO₂) que están ocupados por iones Na⁺.
Los iones Na⁺ están débilmente unidos a la red de SiO₂ (según fórmulas propietarias del vidrio).
Al sumergir el electrodo en solución, comienza un intercambio iónico entre Na⁺ y H⁺.
Este intercambio genera un potencial de electrodo (Ehc), cuyo valor en equilibrio puede calcularse mediante la ecuación de Nernst.

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La membrana de vidrio:

Existe selectividad hacia los iones H⁺ porque solo ellos difunden hacia el gel.

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¿Cómo calcular E (full cell potential)?:

Utilizando la ecuación de Nernst aplicada a una celda completa:

Utilizando la definición de pH:

El pH dentro del electrodo es constante, por lo tanto:

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Sensores de pH típicos:

Incluye electrodos de vidrio y de referencia unidos por un puente salino.

Los potenciales de semicelda en cada interfaz se calculan mediante la ecuación de Nernst:

El voltaje total entre los dos electrodos es:

E_total = E _ref1 + E_glas/int + E_glas/ext + E_ref2

E_ref1,E_glas/int and E_ref2 = constant 🡪 E_total sólo cambia con pH

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Amplificadores de pH (electrometer):

La impedancia típica del sensor de vidrio es Zs=10⁸ [Ω].

Se deben utilizar amplificadores con una impedancia de entrada muy alta (sin carga) y una corriente de polarización muy baja (baja deriva).

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Puente salino:

Contiene una alta concentración de solución salina.
Existe continuidad eléctrica, pero se impide la mezcla de fluidos.
En cada interfaz existen potenciales de unión líquida (LJP).
LJP no interfieren con las mediciones porque son demasiado pequeños (E_1/2≈0).

K+ y Cl− tienen cargas opuestas e igual movilidad.
[K+] y [Cl−] son muy altos → la difusión de P+ no altera E_1/2.

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Puente salino:

En una celda galvánica:

Hay corriente iónica.
No hay caída resistiva significativa.

En un medidor de pH:

No hay corriente iónica.
El puente salino no presenta voltaje de semicelda.

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Sensor de pH típico:

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Sensor + referencia

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Sensor de O2

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Amperometría:

Se miden corrientes en corriente continua (DC).
Se utiliza el modelo de Randles en corriente continua (Rm, Rtc).
Ocurren reacciones redox.
Un sensor típico incluye una membrana selectiva, dos electrodos (uno indicador y otro de referencia) y un voltaje externo.
El voltaje externo depende de la especie electroactiva a detectar y del par redox involucrado.
Ejemplo: oxidación de H₂O₂ en el electrodo indicador.

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Voltamograma:

Se obtiene aplicando una tensión continua variable Vdc en una interfaz y midiendo la corriente resultante Idc.

La relación I-V se puede modelar mediante la ecuación de Butler-Volmer.

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Leland Clark:

El profesor Clark publicó más de 400 artículos científicos y obtuvo más de 80 patentes que benefician a la humanidad.

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Sensor de O2: Voltamograma

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Sensor de PO₂

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Membranas semipermeables al oxígeno:

Teflón: Nombre comercial del PTFE (politetrafluoroetileno de DuPont).

Polietileno: Es un plástico.

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Monitor transcutáneo de PO₂

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Medición de CO2

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Sensor de PCO₂:

Es un electrodo de pH con una membrana semipermeable.
Existe una relación lineal entre el logaritmo de PCO₂y el pH.

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Monitor transcutáneo de PCO₂

La hipertermia aumenta la concentración local de [CO₂].

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¡Muchas gracias!