第10回講義
10-1
活性酸素種
10-4
光線力学療法PDT
10-3
チオ硫酸
ナトリウム
10-2
硫黄の酸化物・
オキソ酸
第10回講義
10-1
活性酸素種
10-4
光線力学療法PDT
10-3
チオ硫酸
ナトリウム
10-2
硫黄の酸化物・
オキソ酸
テキスト p.182-187
10-1
活性酸素種
活性酸素種
reactive oxygen species (ROS)
基底状態の酸素分子と比較して
反応性の高い酸素種を一般に
活性酸素種（ROS)とよぶ．
プリント１
活性酸素種
reactive oxygen species (ROS)
５．オゾン (ozone, O3)
１．一重項酸素 singlet oxygen 1O2
２．スーパーオキシドアニオンラジカル
(superoxide anion radical, )
３．過酸化水素 (hydrogen peroxide, H2O2)
４．ヒドロキシルラジカル(・OH)
テキスト p.182 - 187
プリント１
細菌や真菌などの殺菌を
行い生体防御や細胞内信号伝達への関与
などを担う
活性酸素種
reactive oxygen species (ROS)
活性酸素は，生体内で酸素分子が励起，
還元されて生じ，
プリント２
活性酸素種
reactive oxygen species (ROS)
すなわち，生体にとって，有益と有害という2面性を有する
一方，
その高い反応性から，過剰に発生すると
組織・細胞障害を引き起こす
プリント２
活性酸素は多くの病態に関与している
・脳神経疾患 ・皮膚疾患
・眼疾患 ・動脈硬化
・呼吸器疾患 ・炎症・免疫
・腎疾患 ・糖尿病
・消化器疾患 ・老化
など
活性酸素種
reactive oxygen species (ROS)
プリント２
活性酸素種
reactive oxygen species (ROS)
５．オゾン (ozone, O3)
１．一重項酸素 singlet oxygen 1O2
２．スーパーオキシドアニオンラジカル
(superoxide anion radical, )
３．過酸化水素 (hydrogen peroxide, H2O2)
４．ヒドロキシルラジカル(・OH)
テキスト p.182 - 187
電子はスピン量子数 msを有し，その値は , である．
Text p.15
（スピン量子数）
①
②
+1/2
-1/2
プリント３
0 ・・・・ 重項
½ ・・・ 重項
1 ・・・ 重項
スピン多重度 N = 2S + 1
S N
一
二
三
③
④
⑤
プリント３
全スピン量子数の和 S
三重項酸素
triplet oxygen
スピン量子数の和
½ + ½ = 1
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
スピン量子数の和
½ - ½ = 0
一重項酸素
singlet oxygen
Text p.184
①
②
プリント４
三重項酸素
triplet oxygen
スピン量子数の和
S = ½ + ½ = 1
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
①
プリント４
スピン多重度
N = 2S + 1 = 3
三重項酸素
triplet oxygen
スピン量子数の和
S = ½ + ½ = 1
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
①
プリント４
スピン多重度
N = 2S + 1 = 3
基底状態の
酸素分子は
三重項酸素
三重項酸素
triplet oxygen
スピン量子数の和
½ + ½ = 1
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
Text p.184
①
②
プリント４
三重項酸素
triplet oxygen
スピン量子数の和
½ + ½ = 1
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
Text p.184
①
②
プリント４
三重項酸素
にエネルギー
を加える
↓
励起状態 →
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
②
プリント４
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
②
プリント４
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
②
プリント４
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
スピン量子数の和
S = ½ - ½ = 0
一重項酸素
singlet oxygen
②
プリント４
スピン多重度
N = 2S + 1 = 1
三重項酸素
triplet oxygen
スピン量子数の和
½ + ½ = 1
0・・・・一重項
½・・・二重項
1・・・三重項
スピン量子数の和
½ - ½ = 0
一重項酸素
singlet oxygen
Text p.184
①
②
プリント４
１．一重項酸素 singlet oxygen 1O2
1O2は，3O2のπ*軌道の二つの不対電子が対を
なす電子軌道をとり，より高いエネルギー状態
色素増感法
ClO- + 2H+ + 2e- → Cl- + H2O
H2O2 → O2 ＋2H+ + 2e-
Text p.185
実験室的製法
プリント５
一重項酸素の発生法 （１）色素増感法
プリント５
一重項酸素の発生法 （２）実験室的製法
ClO- + 2H+ + 2e- → Cl- + H2O
H2O2 → O2 ＋2H+ + 2e-
還元剤
酸化剤
①
②
プリント５
２．スーパーオキシドアニオンラジカル
(superoxide anion radical, )
BO = 1.5
結合長 1.21Å
結合長 1.28Å
BO = 2
テキストp.183
酸素原子間の結合長に関してはtext p.183 表7.1 図7.9
プリント６
σ
π
π
π*
π*
σ*
・酸化剤
・求核剤
・還元剤
①
プリント７
テキストp.183
３．過酸化水素 (hydrogen peroxide,H2O2)
BO = 1
結合長 1.49Å
酸素原子間の結合長に関してはtext p.183 表7.1 図7.9
テキストp.183
プリント８
BO = 1
σ
π
π
π*
π*
σ*
プリント９
剤・ 剤の両方の性質を持つ
H2O2
徐々に分解し，水と酸素になる
2 H2O2 → 2 H2O + O2
酸化
還元
プリント10
%水溶液はオキシドール(oxydol)
洗浄作用
O2の酸化作用
３
不均化反応
(disproportionation)
プリント11
２
%水溶液はオキシドール(oxydol)
洗浄作用
O2の酸化作用
①
３
不均化反応
(disproportionation)
プリント11
２
pH 3 - 5
遮光保存
弱酸性
1.49Å
プリント12
４．ヒドロキシルラジカル(・OH)
フェントン(Fenton)反応
プリント13
σ
π
π
π*
π*
σ*
活性酸素種の中で
最も反応性の高いラジカル
プリント14
プリント14
Ｆｅｎｔｏｎ反応
Text p.184 式(7.3)
①
Fenton
reaction
Haber-Weiss reaction
プリント15
プリント16
・O2-
H2O2
・OH
不均化
SOD(superoxide dismutase)による分解反応
テキストp.181
Cu-Zn SOD
Mn SOD
Fe SOD
catalase
peroxidase
SOD
プリント17
活性窒素種
反応性の高い 化剤
テキストｐ．１８６ 図７．１４
NOは生体内において重要な生理機能を担う一方，
活性窒素種(RNS)として細胞や組織の障害に深く
関わっていることが明らかにされつつある．
生体分子を損傷させる
細胞内
peroxynitrite
ニトロ
ペルオキシナイトライト
プリント18
反応性の高いニトロ化剤
テキストｐ．187
(dG)
ヒトや動物の病変部位で見つかっている
ペルオシキナイトライトperoxynitrite
プリント18
テキストｐ．187
ヒトや動物の病変部位で見つかっている→
生体には，活性酸素の障害から生体を
防御する抗酸化防御機構が備わっている．
活性酸素の産生が抗酸化防御機構を上回っ
た状態を酸化ストレスという．
酸化ストレスマーカー
プリント18
8
1
2
3
4
5
6
7
第10回講義
10-1
活性酸素種
10-4
光線力学療法PDT
10-3
チオ硫酸
ナトリウム
10-2
硫黄の酸化物・
オキソ酸
テキスト p.125-126
10-2
硫黄の酸化物・
オキソ酸
硫黄の酸化物・オキソ酸
テキストp.125-126
SO2，SO3, SOCl2
プリント19
硫黄の酸化物とオキソ酸
text p.126
還元性
プリント20
硫黄の酸化物とオキソ酸
text p.126
還元性
プリント20
還元性
互変異性
プリント20
硫黄の酸化物とオキソ酸
text p.126
還元性
プリント20
チオ硫酸
プリント20
第10回講義
10-1
活性酸素種
10-4
光線力学療法PDT
10-3
チオ硫酸
ナトリウム
10-2
硫黄の酸化物・
オキソ酸
テキスト p.126
10-3
チオ硫酸ナトリウム
チオ硫酸ナトリウム
Na2S2O3
sodium thiosulfate
プリント21
Na2S2O3
重金属（As, Hg), シアン化物イオン(CN-)
(2) ヨウ素との反応
I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI
(3) 臭化銀との反応
AgBr + 2 Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr
プリント21
解毒剤の解毒機構としては一般に
1)毒物の化学的性質を変えて無毒化する,
2)毒物を体に吸収されない化合物に変化させる,
3)毒物の作用に拮抗する薬物を用いて解毒する
Na2S2O3
As ：不溶性の塩
CN- ： とし毒性低減
SCN-
チオシアン酸イオン
プリント22
Na2S2O3
CN-の解毒剤
プリント22
(2) ヨウ素との反応
I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI
2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2 NaI
プリント23
プリント23
プリント23
第10回講義
10-1
活性酸素種
10-4
光線力学療法PDT
10-3
チオ硫酸
ナトリウム
10-2
硫黄の酸化物・
オキソ酸
テキスト p.185
10-4
光線力学療法PDT
プリント24
三重項
酸素
一重項
酸素
酸化
作用
励起
腫 瘍 細 胞 中
光線力学療法
PDT (Photodynamic therapy)の原理
プリント24
光感受性物質
アスパラギン酸
クロリン骨格
レザフィリン
プリント25
三重項
酸素
一重項
酸素
酸化
作用
励起
腫 瘍 細 胞 中
光線力学療法
PDT (Photodynamic therapy)の原理
プリント24
レザフィリン
セツキシマブ（分子標的薬）
アルミノックス治療
プリント26
スライド削除
peroxynitrite
ペルオキシナイトライト
活性窒素種（RNS)