Spettroscopia Raman e simmetrie:�il caso del Benzene

Francesco Peronaci

FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

Relatore�Dr. Tullio Scopigno

Laurea Triennale in Fisica

Anno Accademico 2008/2009

Effetto Raman

diffusione anelastica della radiazione elettromagnetica dovuta all’interazione con i moti rotazionali e vibrazionali della molecola

• I_Raman << I_Rayleigh
• I_anti-Stokes <I_Stokes

Effetto Raman: derivazione classica

Rayleigh

Raman Stokes

Raman anti-Stokes

Effetto Raman: derivazione quantistica

Approssimazione adiabatica

Regola d’oro di Fermi

Effetto Raman: derivazione quantistica

Termini al secondo ordine in A

Effetto Raman: derivazione quantistica

Sezione d’urto doppio-differenziale

Tensore di polarizzabilità quantistico

Stokes VS anti-Stokes

Modi di vibrazione

Raman-shift = frequenza del modo normale di vibrazione

3N-6 modi normali di vibrazione

Simmetrie

La simmetria di una molecola dipende da:

• Disposizione geometrica dei nuclei
• Tipo di legami

Operatore di simmetria

agendo sulla configurazione di equilibrio, permuta la posizione di atomi indistinguibili tra loro

• Identità E
• Rotazione C_n
• Riflessione σ
• Rotazione impropria S_n
• Inversione i

Gruppi di simmetria

L’insieme delle R_ij formano una rappresentazione del gruppo

L’insieme degli operatori di simmetria è un gruppo

Caratteristica dell’operatore R

• Esistenza elemento neutro
• Chiusura rispetto al prodotto
• Esistenza elemento inverso
• Proprietà associativa

Base della rappresentazione: insieme di funzioni delle coordinate molecolari linearmente indipendenti

Simmetria coordinate normali

In coordinate normali:

Numero di modi normali con simmetria gamma

rappresentazione irriducibile: descrive la simmetria di un insieme di modi normali degeneri

sono in numero limitato

Regole di selezione

Le funzioni d’onda stazionarie sono la base di una rappresentazione ridotta

• Born-Hoppenheimer
• piccole oscillazioni

Considero le sole transizioni fondamentali

totalsimmetrica

simmetria del modo normale eccitato

Regole di selezione

=0

Opportune combinazioni lineari delle componenti di P

Benzene: modello di Kekulé

IRR dei modi normali di vibrazione:

15 frequenze Raman-attive

Gruppo D_3h

Benzene: modello a legame delocalizzato

Gruppo D_6h

IRR dei modi normali di vibrazione:

7 frequenze Raman-attive

Benzene: spettro sperimentale

Raman-shift [cm^-1]

Intensità

Benzene: spettro sperimentale

992 cm^-1

Raman-shift [cm^-1]

606 cm^-1

3062 cm^-1

1595 cm^-1

1178 cm^-1

Intensità

849 cm^-1

3046 cm^-1