�DIAGRAMME D'EQUILIBRE

. Cette migration d'atomes dans le réseau cristallin s'appelle la diffusion. Ce phénomène a des applications et des conséquences très importantes: tous les changements de phase (à l'exception de la transformation martensitique), les processus d'homogénéisation, de traitement superficiel (cémentation), de frittage... Il peut être considéré sous les deux aspects suivants que nous étudierons successivement:

1. INTRODUCTION

Si l'on maintient en contact deux blocs de cuivre et d'or et que l'on porte l'ensemble à 1000 °C, on peut observer au Bout d'un certain temps la soudure de ces deux blocs. La mesure de la concentration de l'un des éléments en fonction de la distance x montre que des atomes de cuivre se sont déplacés du côté de l'or et que réciproquement, des atomes d'or se sont déplacés du côté du cuivre

2. Loi de FICK.

Dans le cas particulier où les espèces diffusantes restent en solution solide, l'aspect macroscopique du phénomène de diffusion est fondamentalement décrit par la première loi de FICK

La densité de flux de matière Jx, quantité de matière Traversant un plan perpendiculaire à la direction x par unité de surface et par unité de temps, est proportionnelle au gradient local de concentration de l'espèce diffusante ac/ ax.

Le coefficient de proportionnalité D ou coefficient de diffusion s'exprime en m2/s.

Cette relation rend compte du fait que les atomes diffusent des régions de concentration élevée vers les régions de concentration faible. Selon que le gradient de concentration est indépendant du temps ou qu'il dépend de celui-ci, la diffusion est dite uniforme ou non uniforme.

3. MÉCANISMES DE LA DIFFUSION.

Le mouvement des atomes a lieu grâce à la vibration thermique des atomes dont l'amplitude augmente avec la température. Plusieurs mécanismes de déplacement peuvent être imaginés (fig. 2), mais en fait, seuls deux d'entre eux sont possibles:

. Le mécanisme interstitiel, pour les atomes de petites dimensions (C, H, 0, N, B).

. Le mécanisme lacunaire pour les autres.

Lorsque la diffusion s'opère suivant ces deux mécanismes, on parle de diffusion en volume.

Cependant des voies plus faciles permettent d'augmenter la vitesse de diffusion: ce sont les courts-circuits de diffusion, qui sont par exemple les dislocations, mais surtout les joints de grains. Cette diffusion accélérée dans les joints de grains a des conséquences importantes dans les phénomènes de précipitation intergranulaire, de corrosion sous tension...

On peut également noter l'existence de la diffusion en surface encore plus rapide, car les atomes sont moins liés. Cependant la contribution au phénomène général de diffusion, de la diffusion par les joints ou en surface reste petite par rapport à la diffusion en volume, car le nombre d'atomes concernés est faible.

3-4. Changements de phases.

Les transformations où la diffusion intervient sont dites par germination et croissance, et sont mises en évidence par les diagrammes d'équilibre. La transformation apparaît en des points très nombreux appelés germes qui résultent d'une fluctuation de composition de la phase mère. Ces germes de très petite taille au départ (quelques atomes), se forment de façon homogène ou le plus souvent de façon hétérogène (au voisinage de défauts). .Ils sont cohérents avec la matrice. Les germes se développent ensuite. Lorsque la température s'élève, le nombre de particules tend à diminuer alors que leur taille augmente. Ils deviennent le plus souvent semi-cohérents ou incohérents avec la matrice.

DIAGRAMME D'EQUILIBRE

Les métaux sont rarement utilisés à l'état pur, mais sous forme d'alliages. L'état d'équilibre thermodynamique des alliages métalliques s'étudie par l'intermédiaire des diagrammes de phases. Bien que cet état soit rarement atteint dans les matériaux réels, sa connaissance est fondamentale, parce qu'il correspond à un état de référence parfaitement défini, et parce qu'il représente l'état vers lequel le système a tendance à évoluer.

1. DÉFINITIONS

Les alliages métalliques sont des systèmes mono ou polyphasés ayant des propriétés générales similaires à celles des métaux purs. Ils comprennent 2, 3, ..., n éléments (métalliques ou non). Ils peuvent être étudiés en tant que systèmes physiques dont la variance est donnée par la relation de GIBBS:

En effet, les facteurs de l'équilibre sont la composition chimique des phases en présence et la température. La pression qui a peu d'influence est supposée constante et égale à une atmosphère. Nous nous intéresserons presque uniquement aux alliages binaires pour lesquels n = 2 et donc v = 3 - φ

La composition chimique globale est donnée par la teneur en chaque élément. Elle s'exprime en masse % ou en atomes %d'un des éléments. Elle sera représentée sur l'axe des abscisses des diagrammes de phases. La température sera représentée sur l'axe des ordonnées des diagrammes de phases. La composition chimique globale X d'un alliage A- B étant constante, elle sera représentée par une verticale dans le plan T, X qui caractérisera l'alliage étudié.

2. GÉNÉRALITÉS

2.1. Diagramme schématique .

Afin de donner une première idée de l'allure d'un diagramme de phases, nous schématisons le cas fictif d'alliages binaires A- B mettant en évidence des domaines mono, di, triphasés en accord avec la variance v = 3 - φ

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Les éléments A et B présentent chacun, deux formes cristallines notées A et A" d'une part, et B" et B d'autre part. Le diagramme présente 7 phases différentes:

Les domaines monophasés, auxquels il faut ajouter la verticale du composé AmBn sont hachurés. Tous les autres domaines sont diphasés, mis à part les horizontales sur lesquelles trois phases sont en équilibre. La courbe au-dessus de laquelle n'est présent que le liquide est le liquidus. La courbe en dessous de laquelle n'est présent que le solide est le solidus.

2-2. Règles' d'interprétation et de lecture des diagrammes de phases.

2-2-1. Domaines monophasés (v=2).

T et X peuvent varier dans les limites du domaine sans changer la nature de la phase. Les domaines d'existence (leurs limites en particulier) sont déterminés par diverses méthodes: analyse thermique, diffraction X, dilatométrie, micrographie, etc.

2-2-2. Domaines diphasés (v=1).

A une température T, les compositions des deux phases en équilibre sont parfaitement déterminées. Deux règles simples permettent de préciser le problème :

Règle de l'horizontale: A une température T tous les alliages de composition X (% masse B) tels que X1< X< X2 sont constitués de 2 phases φ 1et φ 2:

Les compositions x1 et X2correspondent aux abscisses des points M et P intersections de «l'horizontale» avec les limites du domaine diphasé. La règle de l'horizontale précise donc la nature et la composition chimique des phases en équilibre à toute température du domaine diphasé.

2-3. Règle des segments inverses:

A température T, l'alliage particulier dont la teneur en masse % de B est X (point N) est caractérisé par une fraction massique des phases φ1 et φ2 particulière. Si m1, m2 et m sont les masses respectives de ' φ1 et φ2 et de l'alliage, il vient:

m1 X1/100+m2 X2/100= m X/100 (conservation de B)

d'où:

Exemple: A 1 250 °C, l'alliage cuivre-nickel à 40 % en masse de nickel contient:

50 % de liquide à 32 % de nickel et 50 % de solide à 48 % de nickel.

3. PHÉNOMÈNESDE SÉGRÉGATION

Les conditions de réalisation de l'équilibre thermodynamique exigent des vitesses de refroidissement très lentes, pour qu'à chaque instant, chacune des phases en présence puisse être considérée comme chimiquement homogène. Ces conditions sont rarement réalisées.

L'homogénéisation est assurée par les phénomènes de diffusion. Cette diffusion est plus lente en phase solide qu'en phase liquide et dans une première approche, nous admettrons les hypothèses suivantes:

- la diffusion est nulle en phase solide;

- l'homogénéisation est parfaite en phase liquide.

Ces hypothèses permettent de décrire qualitativement le phénomène.

8-1. Cas d'un diagramme de phases à un fuseau.

Description du phénomène.

Considérons un alliage de teneur X. A la température Tc de solidification commençante apparaissent des germes de phase Xc de composition (xs)c' Si la diffusion était parfaite dans les deux phases, les compositions des phases solide et liquide suivraient les solidus et liquidus d'équilibre théorique selon MoM1et POP1.

A la température T, on aurait en présence des cristaux de phase ex homogènes de composition Xs et une phase liquide homogène de composition Xs

La solidification serait terminée à (Tf)th' les dernières traces de liquide ayant la composition X. En réalité, la diffusion étant incomplète, la situation dans les hypothèses précédentes peut se décrire comme suit: la diffusion étant supposée nulle en phase solide, les diverses couches de solide qui se déposent à partir du liquide n'évoluent pas et il n'y a équilibre thermodynamique qu'à l'interface de ces deux phases.

. Zone 1: Au contact de la paroi, le refroidissement est très intense, conduisant à une forte surfusion et à un pouvoir de germination élevé: la zone est à cristallisation très fine.

. Zone Il: La solidification de la peau se développe, la surfusion s'abaisse et le pouvoir de germination diminue. Mais le gradient de température reste élevé: on obtient une cristallisation basaltique.

. Zone III: La solidification se fait dans un liquide à température presque homogène: la cristallisation' est équiaxe.

SOLIDIFICATION A L'ÉCHELLE DU LINGOT

Si l'on considère une tranche à mi-hauteur dans la lingotière, on observe le plus souvent trois zones de cristallisation différente.