Arquitetura da célula de 3ª geração — camadas funcionais sobre suporte metálico poroso (PMS)

WORKSHOP · PRODUÇÃO EFICIENTE DE HIDROGÊNIO E ELETRICIDADE A PARTIR DO BIOGÁS

Barreiras de difusão à base de céria para interconectores de MS-SOFC

Céria dopada com gadolínia (10GDC) e céria–cobalto (Ce–Co) sobre aços inoxidáveis: a proteção contra a evaporação de cromo em ar e umidade nas células a combustível de óxido sólido de 3ª geração, suportadas em metal poroso.

SOFC · 1ª–3ª GERAÇÃO — DBL 10GDC · Ce–Co — AÇO INOXIDÁVEL FERRÍTICO

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ROTEIRO

O caminho desta apresentação

01

Fundamentos: o que é uma SOFC

A célula eletroquímica, suas reações e as três gerações de arquitetura — do eletrólito ao metal como suporte.

02

A terceira geração: MS-SOFC

Anatomia da célula suportada em metal poroso, princípio de funcionamento, manufatura e microestrutura.

03

O problema do interconector

Corrosão de aços ferríticos em ar úmido: crescimento de Cr₂O₃ e evaporação de cromo que envenena o cátodo.

04

As barreiras de difusão Ce–Co

O conceito pré-revestido sobre a bobina de aço e os resultados de longa duração — até 40 000 horas de exposição.

Célula unitária tipo botão fabricada em laboratório

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Roteiro técnico

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01 · FUNDAMENTOS

Célula a combustível de óxido sólido (SOFC)

Dispositivo eletroquímico que converte diretamente a energia química de um combustível (H₂, biogás, bioetanol) em eletricidade e calor — sem combustão, sem partes móveis.

O coração: a estrutura PEN

Três camadas cerâmicas empilhadas: cátodo (P), eletrólito denso (E) e ânodo (N). O eletrólito conduz íons O²⁻ e isola os gases; os eletrodos são porosos.

Cátodo: ½ O₂ + 2e⁻ → O²⁻

Ânodo: H₂ + O²⁻ → H₂O + 2e⁻

Global: H₂ + ½ O₂ → H₂O + eletricidade + calor

Opera em alta temperatura (500–1000 °C): alta eficiência, catalisadores sem metais nobres e flexibilidade de combustível — ideal para biogás.

Figura 1 — Estrutura PEN: cátodo, eletrólito e ânodo.

Figura 2 — Íons O²⁻ atravessam o eletrólito; elétrons fecham o circuito externo.

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01 · FUNDAMENTOS

Três gerações — quem sustenta a célula define a temperatura

1ª geração

suportada pelo eletrólito

> 800 °C

Eletrólito espesso carrega a estrutura; interconector cerâmico

2ª geração

suportada pelo ânodo

800–650 °C

Ânodo espesso, eletrólito fino; interconector metálico — AVL, Elcogen

3ª geração

suportada em metal poroso

700–500 °C

Filmes finos sobre metal poroso; aço ferrítico — Ceres Power

cátodo

eletrólito

ânodo

suporte metálico poroso (PMS)

> 800 °C

800–650 °C

700–500 °C

Temperatura de operação — camadas funcionais mais finas ⇒ menor resistência ôhmica ⇒ operação mais fria

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02 · A TERCEIRA GERAÇÃO

Por que suportar a célula em metal?

Temperatura de operação menor

Filmes cerâmicos finos derrubam a resistência ôhmica — a célula trabalha a 500–700 °C.

Materiais mais baratos

A temperatura mais baixa permite usar aço inoxidável ferrítico no suporte e nos interconectores.

Robustez mecânica

O suporte metálico tolera vibração, choque térmico e ciclos redox melhor que cerâmica maciça.

Partida rápida

Menos massa cerâmica para aquecer: partida e ciclagem térmica mais rápidas, essenciais em mobilidade.

As três gerações em resumo

O metal resolve a estrutura — mas traz um novo elemento para a célula: o cromo do aço. É aí que entram as barreiras de difusão. → Seção 03

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02 · A TERCEIRA GERAÇÃO

Anatomia da MS-SOFC — cada camada tem uma função

Figura 3 — Vista explodida da célula retangular: do PMS ao cátodo.

PMS — suporte metálico poroso (aço ferrítico): sustenta a célula e distribui o combustível

DBL (10GDC) — barreira de difusão entre o metal e o ânodo

Ânodo base — camada estrutural porosa sobre o suporte

Ânodo ativo — onde o combustível é oxidado

Eletrólito — filme denso, condutor de O²⁻ e estanque aos gases

DBL (10GDC) — protege a interface eletrólito–cátodo

DBL (CoO) — camada de contato sob o cátodo

Cátodo — onde o O₂ do ar é reduzido

DBL = diffusion barrier layer. Filmes de céria — 10GDC (céria com 10 mol% de gadolínia) e CoO — que impedem a interdifusão de espécies entre o aço e as camadas cerâmicas da célula.

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02 · A TERCEIRA GERAÇÃO

Como a célula trabalha: gases, íons e elétrons

Figura 4 — Montagem de teste de célula unitária. Fonte: Y. Gong et al., Catalysts 13 (2023) 1043.

1

Ar (O₂) é alimentado pelo lado do cátodo, em canais sobre a célula.

2

O₂ recebe elétrons e é reduzido a íons O²⁻ na superfície do cátodo.

3

Os íons O²⁻ migram através do eletrólito denso — isolante eletrônico.

4

No ânodo, H₂ reage com O²⁻ formando H₂O e liberando elétrons.

5

Os elétrons retornam pelo circuito externo — essa é a corrente útil.

Bancada experimental de testagem de células unitárias em forno tubular.

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02 · A TERCEIRA GERAÇÃO

Manufatura: do pó cerâmico à célula

1 · O suporte metálico poroso (PMS)

Duas rotas: tape casting próprio — a fita metálica é moldada e sinterizada em laboratório — ou PMS comercial, já pronto para receber as camadas.

2 · A deposição das camadas

Screen printing — serigrafia das camadas de ânodo e cátodo

Spin coating — filmes finos e uniformes de eletrólito

Electron beam (PVD) — filmes densos de eletrólito e DBLs a vácuo, diretamente sobre o metal (LNNANO)

3 · A co-sinterização

As camadas são consolidadas em fornos com atmosfera controlada — etapa crítica quando há metal na estrutura.

pó / fita metálica

deposição

co-sinterização

Tape casting da fita metálica do PMS

Fornos de sinterização com atmosfera controlada

Célula verde (antes da sinterização), ~2 cm

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02 · A TERCEIRA GERAÇÃO

Microestrutura: a célula vista em corte

Figura 5 — Mapeamento EDS (Zr, Y, Ni): eletrólito depositado sobre ânodo por screen printing.

Figura 6 — Seção transversal em MEV: camadas porosas sob o filme denso (1 500×).

Figura 7 — Filme de eletrólito denso por electron beam (6 000×), LNNANO.

A microestrutura mostra o requisito-chave da 3ª geração: filmes de eletrólito e DBL densos, aderentes e de poucos micrômetros sobre uma estrutura porosa — condição para operar a 500–700 °C sem perdas ôhmicas.

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02 · A TERCEIRA GERAÇÃO

A terceira geração já saiu do laboratório

Figura 8 — Stack de MS-SOFC da Ceres Power: placas de aço ferrítico soldadas a laser.

Figura 9 — Protótipo Nissan e-Bio Fuel-Cell (e-NV200) abastecendo com bioetanol.

Nissan + Ceres Power + Plansee + AVL: veículo elétrico com sistema SOFC de 5 kW e tanque de 30 L de bioetanol como extensor de autonomia.

Autonomia de 600 km — contra ~150 km sem o extensor SOFC.

Fontes: R.T. Leah et al., ECS Transactions 78 (2017) 87 · insideevs.com (Nissan e-NV200 SOFC) · cerespower.com

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03 · O PROBLEMA DO INTERCONECTOR

O interconector fecha o circuito — e vira o elo frágil

Figura 10 — Células em série no stack: o interconector separa ar e combustível e leva a corrente de uma célula à próxima.

Por que aço inoxidável ferrítico?

· Expansão térmica próxima à das cerâmicas da célula

· Boa condutividade elétrica · Conformável (estampagem)

· Barato de produzir — peça-chave para stacks de baixo custo

O que se exige dele em operação

· ↑ Resistência à oxidação nos lados do cátodo e do ânodo

· ↓ Evaporação de cromo para a atmosfera da célula

· ↓ Resistência elétrica de contato (ASR) ao longo da vida

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03 · O PROBLEMA DO INTERCONECTOR

Em ar úmido a 800 °C, o cromo do aço vira gás

FeCr

O₂ + H₂O(g)

FeCr

Cr₂O₃

CrO₂(OH)₂(g)

espécies voláteis de Cr migram pelo ar da célula

Cr₂O₃(s) + 2 H₂O(g) + 1,5 O₂(g) → 2 CrO₂(OH)₂(g)

A camada de Cr₂O₃, protetora em ar seco, torna-se fonte de cromo volátil na presença de vapor d'água — exatamente a atmosfera do lado do cátodo.

Consequências para a célula

1

Envenenamento do cátodo — o Cr volátil deposita-se no cátodo e bloqueia os sítios de redução do O₂.

2

Consumo de cromo — a camada de Cr₂O₃ cresce continuamente e esgota a reserva de Cr do aço.

3

Resistência crescente (ASR) — o óxido espesso aumenta a resistência elétrica e derruba a potência do stack.

Sem proteção, o interconector de aço ferrítico degrada a célula pelos dois lados: químico (cátodo) e elétrico (ASR).

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03 · O PROBLEMA DO INTERCONECTOR

Três caminhos de proteção — e uma combinação

FeCrMn

(Cr,Mn)₃O₄

Cr₂O₃

A · Modificar o substrato: liga com manganês

A liga FeCrMn forma um espinélio (Cr,Mn)₃O₄ sobre a Cr₂O₃: a evaporação diminui. Mas continua alta demais.

FeCrMn

CrO₂(OH)₂(g)

Co (640 nm)

(Co,Mn)₃O₄ / Cr₂O₃

B · Revestir com cobalto

A camada de Co (~640 nm) vira espinélio (Co,Mn)₃O₄ em operação e minimiza a evaporação de Cr.

FeCrMn

Co (640 nm)

Ce (10 nm)

C · Adicionar cério sob o cobalto

A subcamada de Ce (~10 nm) atua como elemento reativo e retarda o crescimento da Cr₂O₃ — menos ganho de massa, menor ASR.

Co segura o cromo; Ce segura a oxidação. A combinação Ce–Co é a candidata lógica — e foi testada por até 40 000 horas. → Seção 04

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04 · O ESTUDO: REVESTIMENTO CE–CO

Revestir a bobina, estampar depois: o conceito pré-revestido

Bobina de aço inoxidável ferrítico

Revestimento PVD em linha: Ce (10 nm) + Co (640 nm)

Estampagem das placas de fluxo

Interconector conformado e protegido

Figura 11 — Bobinas de aço: o revestimento é aplicado em linha contínua, antes da conformação (conceito Sandvik).

Figura 12 — Fissuras no revestimento de Co após a deformação mecânica.

A deformação da estampagem aumenta a evaporação de cromo?

A dúvida central do conceito pré-revestido — respondida pelos resultados a seguir. →

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04 · O ESTUDO: REVESTIMENTO CE–CO

Resultado 1 — estampar não piora: o Co se regenera

Figura 13 — Evaporação cumulativa de Cr: aço sem revestimento × revestido com 600 nm de Co (não deformado, pré-revestido + estampado, estampado + pós-revestido). À direita, MEV da superfície: as fissuras da estampagem (0 h) desaparecem após 336 h.

O que o gráfico mostra

· Sem revestimento, a evaporação sobe sem parar: ~0,09 mg cm⁻² em 350 h

· Com Co — antes ou depois da estampagem — cai cerca de 10×

· Pré-revestido + estampado ≈ não deformado: sem sinais de aumento

Por quê

Efeito self-healing: o Co reage e fecha as fissuras geradas pela deformação durante a oxidação inicial.

Condições: Crofer 22 APU, 850 °C, ar + 3% H₂O, 6 sL min⁻¹.

Fonte: H. Falk-Windisch, M. Sattari, J.-E. Svensson, J. Froitzheim — J. Power Sources 297 (2015) 217.

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04 · O ESTUDO: REVESTIMENTO CE–CO

Resultado 2 — o cério retarda a oxidação do aço

Figura 14 — Ganho de massa por oxidação: Co × Co/Ce (Sanergy HT, 850 °C).

Figura 15 — Evaporação cumulativa de Cr em 1 000 h: sem revestimento × Co × Co/Ce (850 °C).

Em 3 000 h, Co+Ce ganha ~metade da massa do Co (Cr₂O₃ cresce mais devagar) — e segura a evaporação de Cr tão bem quanto o Co puro.

Fonte: Sandvik — Sanergy HT, 850 °C, 6 000 ml min⁻¹.

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04 · O ESTUDO: REVESTIMENTO CE–CO

Resultado 3 — estável por 40 000 horas

Figura 16 — Taxa de evaporação de Cr: aço sem revestimento (média de 1 000 h) × Co/Ce até 37 000 h (FSS, 800 °C, ar).

Figura 17 — Resistência de área específica (ASR) do aço Ce/Co até 35 000 h (800 °C).

Sem revestimento: 1,85 × 10⁻⁴ mg cm⁻² h⁻¹. Com Ce–Co: taxa ≈ zero e constante — e ASR baixa (20–40 mΩ cm²) mesmo após 35 000 h.

Fonte: Sandvik — aço inoxidável ferrítico (FSS), 800 °C, 6 000 ml min⁻¹ de ar.

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RESUMO

O que fica desta apresentação

1

A 3ª geração opera a 500–700 °C graças ao suporte metálico poroso — e depende de DBLs de céria (10GDC, CoO) entre o metal e os eletrodos da célula.

2

Ar + umidade atacam o aço ferrítico: a Cr₂O₃ cresce e vira CrO₂(OH)₂ gasoso — o cromo envenena o cátodo e eleva a resistência do interconector.

3

O revestimento de Co reduz drasticamente a evaporação de Cr e se regenera após a estampagem (self-healing) — viabilizando o conceito pré-revestido em bobina.

4

A camada de Ce (10 nm) sob o Co retarda o crescimento da Cr₂O₃: metade do ganho de massa em 3 000 h, mantendo a mesma barreira à evaporação.

5

Estabilidade comprovada: Ce–Co manteve evaporação de Cr e ASR baixas por ~37 000 h a 800 °C — com bom desempenho confirmado em stack (Elcogen).

Barreiras de difusão à base de céria — 10GDC dentro da célula, Ce–Co sobre o aço — são o que torna a MS-SOFC durável em ar e umidade.

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Obrigado pela atenção

Perguntas e discussão

MS-SOFC · DBL 10GDC · CE–CO SOBRE AÇO FERRÍTICO · AR + UMIDADE · 40 000 h

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