Cours de Chimie Minérale Descriptive

Année universitaire 2019-2020

Plan du cours

Chapitre VI: Les molécules polyatomiques

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Chapitre I: Les constituants de l’atome

Chapitre II: Les modèles classiques de l’atome

Chapitre III: Notion de la mécanique quantique ondulatoire

Chapitre IV: La classification périodique et proprietées des éléments

Chapitre V: La liaison chimique

Chapitre VII: Le diagramme de pourbaix (voir TD)

Chapitre I: Les constituants de l’atome

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I- CARACTÉRISTIQUE DE L’ATOME

L’atome est une entité de matière infiniment petite, il est constitué d’un noyau et d’électrons.

La matière est formée à partir de particules élémentaire :

Les atomes.

Il y’a 105 espèces d’atomes connues jusqu’ici. Elles diffèrent par leurs structures électroniques et par leurs masses. On dira qu’il y’a 105 éléments.

I-1. Structure de l’atome

Atome

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Le noyau où est concentrée la masse de l’atome est constitué de nucléons (protons et neutrons).

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-La masse de l’atome est de: 10^-26 Kg et son rayon est de l’ordre de 10^-10 m (1A°).

-Les électrons sont des particules de charge négative (-e=1,60218.10^-19 C) et de masse de l’ordre m_e=9,110.10^-31 Kg.

-Les protons sont des particules de charge positive (+e=1,60218.10^-19 C) et de masse m_p=1,6726.10^-27 Kg.

-Les neutrons sont des particules électriquement neutres; leur masse est de l’ordre de m_n=1,6749.10^-27 Kg.

I-2. Caractéristique de l’atome, l’électron, proton et neutron

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7

Un atome est représenté de la façon suivante

X est l’élément considéré

Z est le nombre de proton = Numéro atomique

A = Nombre de masse ( Z + nombre de neutron N)

q = nombre de charge

Un élément est caractérisé par son nom X et par son numéro atomique.

Ce sont des atomes de même numéro atomique Z et de nombre de masse A différent. Un élément peut avoir un ou plusieurs isotopes. Exemple: 12C et 14C.

I-3. Représentation d’un atome

I-4. Notion d’élément

I-5. Notion d’isotope

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La mole est la quantité de matière qui contient autant d'atomes qu'il y a dans 12g de carbone 12. Le nombre est appelé:

Nombre d'Avogadro N : N = 6,0221. 10²³

Un tel nombre s'appelle donc une mole (N molécules) ou atome –gramme (N atomes).

I-6. La mole et le Nombre d’Avogadro

Par définition :

Une mole d'atomes de carbone 12 pèse 12g. La masse d'un atome vaut 12 u.m.a, donc : 12 g = N. 12 u.m.a

ou encore:

1 u.m.a = 1/ N = 1,66 . 10^-24 g = 1,66 . 10^-27 kg

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La masse d'une mole d'atomes d'un élément est appelée la masse molaire de l'atome.

I-7. Masse molaire

I-8. La masse atomique et Unité de masse Atomique (u.m.a)

La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l'atome:

m atome = Zme + Zmp + Nmn ( en kg ).

L'utilisation de cette unité n'est pas commode, des unités chimiques plus faciles à manipuler ont donc été choisies ;

Le terme de référence étant le carbone 12.

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Par définition, l'unité de masse atomique qu'on note u.m.a est le 1/12 de la masse d'un atome de carbone 12 ( 12C).

Chapitre II: Les modèles classiques de l’atome

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I. MODÈLE DE RUTHERFORD (MODÈLE PLANITAIRE)

Ce modèle est basé sur l'existence du noyau dans lequel est pratiquement concentrée toute la masse de l'atome et autour duquel gravitent des électrons.

La stabilité mécanique résulte de la compensation des forces d'attractions Fa par les forces centrifuges Fr dues à la rotation des électrons autour du noyau.

L'avantage de ce modèle c'est qu'il ne fait appel qu'aux lois de la mécanique classique.

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L'avantage de ce modèle c'est qu'il ne fait appel qu'aux lois de la mécanique classique.

Etudions ce modèle dans le cas de l’atome d’hydrogène ₁H

-l’électron de l’atome d’hydrogène est soumis à:

+ Une force d’attraction coulombienne du noyau:

​

​

+ Une force de répulsion (force centrifuge) :

F_r = mv² / r (2)

¹

F_a = (1/4πε₀ ) e² / r² (1)

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Calcul de l’énergie de l’électron

E_p = ∫ -(1/4πε₀ ) e²/r² dr = - (1/4πε₀ ) e²/r

E_T = E_C + E_P avec Ec: Energie cinétique

Ep: Energie potentielle

E_T = - (1/8πε₀ ) e²/r

E_C = 1/2 mv² et en utilisant les relation (1) et (2) E_C = (1/8πε₀ ) e²/r

E_T= [(1/8πε₀ ) e²/r] + [- (1/4πε₀ ) e²/r]

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L’énergie de l’électron est donc fonction du rayon de sa trajectoire ….

​

Cette trajectoire est circulaire, il y a donc une accélération, Nécessairement (cette accélération est d’ailleurs normale à la trajectoire ). Mais, à partir des équations de la physique classique, on montre qu’une particule accélérée RAYONNE de l’énergie.

​

CONCLUSION

​

L’atome de Rutherford n’est pas viable, puisque l’électron doit rayonner de l’énergie (donc en perdre ) durant son mouvement, si bien qu’après un laps de temps suffisamment court, il finirait par s’écraser sur le noyau ………….

m r² = n² ( h²ε₀ r /π e² ) donc r = n² ( h²ε₀ /π m e² ) (3)

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II. Modèle de Bohr

Bohr a proposé un modèle dans lequel il applique au système (proton, électron) les lois de la mécanique classique et admet que la quantité de mouvement de l’électron ne peut prendre que des valeurs multiple et entières de h / 2 π.

Postulat de Bohr : m v r = n ( h / 2 π ) avec

h: la constante de Planck (h = 6,62 10^-34 J.s)

n: un nombre entier non nul appelé nombre quantique principal

Calcul des rayons des orbitales circulaire et les énergies de l’électron de l’atome d’hydrogène sur ces orbites

E_C = 1/2 mv² = (1/8πε₀ ) e²/r

mv² = (1/4πε₀ ) e²/r (1)

m² v² r² = n² ( h² / 2² π² ) (2)

(2)/(1)

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E_T = - (1/8πε₀ ) e²/r, en utilisant la relation (3) on a:

E_T = - (m e⁴/8ε₀² h²) 1/n²

- Pour n=1 (état fondamental : l'électron occupe l'orbite de rayon r₁ et d'énergie E₁)

r₁ = 5,29.10^-11 m = 0,529 Å (1Å = 10^-10 m)

E₁ = -21,78.10^-19 j = -13,6 eV (1eV = 1,6.10^-19 j)

- Pour n =2 ( Premier état excité )

r₂= 4r₁ = 2,116 Å et E₂ = E₁/4 = -3,4 eV

- Pour n = 3 ( Deuxième état excité )

r₃ = 9r₁ = 4,761 Å et E₂ = -1,51 eV

le rayon et l’énergie de l'électron dépendent de nombre entier n, ils sont donc quantifiés.

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Imaginons que l’on excite un gaz d’hydrogène par des courants électriques. L’électron gravitant autour du noyau va alors acquérir de l’énergie et va passer sur un niveau excité (du niveau n=1(niveau fondamental) au niveau n=3 par exemple).

III. Spectre d’émission de l’atome l’hydrogène

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Un électron ne peut absorber ou libérer de l'énergie c.à.d rayonner qu'en passant d'un niveau (orbite) à un autre.

La quantité d'énergie absorbée ou émise est égale à la différence d'énergie entre les deux niveaux (relation de Planck) :

ΔE = E_T(f) – E_T(i)= hν

En tenant compte de l’expression de E_T, donnée auparavant, on obtient : ΔE = E_H (1/n²_f -1/n²_i).

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En étudiant plus profondément l’atome et ses électrons on s’est rendu compte que l’organisation n’était pas aussi simple: dans les couches il y aurait des sous-couches, les trajectoires des électrons ne seraient pas si circulaires que ça…Ainsi est né la mécanique quantique.

Ce modèle a été étendu aux hydrogénoides (ion à 1 électron)

En = -13.6 Z² / n².

E_H est l'énergie à fournir à l'électron pour l'amener du niveau fondamental au dernier niveau excité qui correspond à une valeur infinie de n. Cette énergie est l'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène, c'est une grandeur accessible expérimentalement dont la valeur est E_H = -13,6 eV.

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Chapitre III: notion de la mécanique quantique (ondulatoire )

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I. Dualité onde-corpuscule : Postulat de De Broglie

A toute particule (corpuscule) de masse m et de vitesse v est associée une onde de longueur d'onde λ. On applique ainsi à la matière (exemple : un électron) le caractère combiné d'onde et de particule.

La relation de De Broglie s'écrit :

λ = h/mv avec

λ : longueur d'onde

h : constante de Planck

mv : quantité de mouvement

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Il est impossible de définir avec précision à la fois la position et la vitesse d'une particule. Cela se traduit par la relation :

Δx . Δpx ≥ h/2π avec

Δx : incertitude sur la position

Δpx = mΔv : incertitude sur la quantité de mouvement

II. Principe d'incertitude d'Heisenberg

III. Notion de la probabilité de présence

En mécanique classique (conception de Bohr), l'étude du mouvement d'un électron consiste à rechercher sa trajectoire avec précision, par contre en mécanique quantique on parle de la probabilité de trouver l'électron en un certain point de l'espace.

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Cette délocalisation dans l'espace est donnée par une fonction des coordonnées de l'électron appelée fonction d'onde Ψ.

La probabilité de présence est :

dP =[Ψ(x,y,z,t)]² dV

La fonction d'onde Ψ doit satisfaire une certaine condition de normalisation :

P = ∫espace (Ψ)² dV = 1

On dit que la fonction d'onde est normée.

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IV. Equation de SCHRÖDINGER pour l’atome d’hydrogène

On appelle orbitales atomiques, les fonctions d'ondes des électrons atomiques.

En 1926, Schrödinger a montré que la fonction d'onde et l'énergie E sont solution d'une équation aux dérivées partielles du second ordre. L'équation de Schrödinger s'écrit :

[(-h²/8π²m).Δ + V] Ψ = EΨ

avec

m : masse de l'e-

V : Opérateur énergie potentiel

E : énergie totale de l'électron, appelée valeur propre

Ψ : fonction d'onde appelée fonction propre

Cette équation peut se mettre sous la forme : HΨ = EΨ

C'est le principe fondamental de la mécanique quantique.

- H=(-h²/8π²m).Δ+V ; est appelé opérateur Hamiltonien d'hydrogène.

- Δ = ∂²/∂x² + ∂²/∂y² + ∂²/∂z² ; est le Laplacien.

La résolution de cette équation conduit aux différentes valeurs de E et Ψ :

En = -me⁴ / 8ε₀²h²n² C'est la même expression que celle trouvée par Bohr.

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Avec la mécanique quantique on peut aussi expliquer la quantification de l'énergie.

Pour la fonction d'onde Ψ (orbitale atomique), elle fait intervenir quatre nombres appelés "nombres quantiques" qui caractérisent l'état d'un électron. Ces quatre nombres sont : n, l, m_l et m_s.

V. Les nombres quantiques

Ce nombre (n = 1, 2, 3, …∞) définit la couche quantique (énergie de l'électron). On appelle couche l'ensemble des orbitales qui possèdent la même valeur de n.

a) Nombre quantique principale n

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La couche K (n=1) peut contenir 2 électrons.

La couche L (n=2) peut contenir 8 électrons.

La couche M (n=3) peut contenir 18 électrons.

…

Chaque électron se situant sur chaque couche a une énergie bien spécifique.

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Tableau périodique: Notion de couche

Ce deuxième nombre quantique caractérise la sous-couche occupée par l'électron.

b) Nombre quantique secondaire (ou azimutal) : l

Il s'agit d'un nombre entier qui peut être nul.

Sa valeur est fonction de celle du nombre quantique principal n :

0 ≤ l ≤ n - 1

(soit n valeurs différentes)

La sous-couche électronique est généralement désignée par une lettre minuscule au lieu de la valeur numérique de l .

Valeur de l 0 1 2 3 4 5

Symbole de la sous – couche S p d f g h

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c) Nombre quantique magnétique : m_l ou m

Ce troisième nombre quantique, définit le nombre d’orientation prises par le moment cinétique de l’électron en présence d’un champ magnétique extérieur. Il s'agit d'un nombre entier qui peut être nul.

Sa valeur est fonction de celle du nombre quantique secondaire l

-l ≤ m ≤ + l

(soit 2l + 1 valeurs différentes)

Pour symboliser graphiquement ce nombre quantique, on utilise un

rectangle qui peut être associée à 0, 1 ou 2 électrons.

​

On représentera autant de rectangles qu'il y a de valeurs possibles de m.

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Ce quatrième nombre quantique caractérise le mouvement de l'électron sur lui même et peut prendre seulement deux valeurs différentes.

s = ± 1/2

d) Nombre quantique de spin : m_s ou s

Pour symboliser graphiquement ce nombre quantique de spin, on utilise :

- une flèche vers le haut (↑) pour s = +1/2

- ou vers le bas (↓) pour s=-1/2.

L'habitude veut que l'électron de spin + 1/2 ( ↑ ) soit placé à gauche et l'électron de spin -1/2 (↓ ) à droite.

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Rappel

Diagramme énergétique des Orbitales Atomiques (O.A)

n = 1,2,3…

l = 0,…,n-1

m = -l,…-1,0,1,…,l

Les nombres quantiques qui caractérisent l'état d'un électron

L'énergie à fournir à l'électron pour l'amener du niveau fondamental au dernier niveau excité :

​

En = -13.6 Z² / n²

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Diagramme énergétique des O.A. de l’atome monoélectronique

(hydrogène et hydrogénoïde)

E (ev)

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Diagramme énergétique des O.A. de l’atome polyélectronique

E (ev)

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VI. Représentation des Orbitales Atomiques (O.A)

Chaque orbitale représente à la fois la fonction d'onde Ψ et la distribution électronique qui en découle (probabilité de présence).

a) Orbitales s

Les orbitales s sont caractérisées par:

​

l = 0 et m = 0

​

Toutes les orbitales s (ns) ; sont de symétrie sphérique car la probabilité de présence de l'électron varient de la même façon dans toutes les directions autour du noyau.

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L’O.A. s est représentée par une case quantique

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b) Orbitales p

On parle des orbitales:

px , py et pz ayant la même forme, mais chacune est allongée sur une des trois axes perpendiculaires.

Une orbitale p possède un "plan nodal", dans lequel la probabilité de trouver l'électron est nulle. Ce plan passe par le noyau.

Pour l = 1 ⇒ m = -1 , 0 ou 1

3 orbitales p

Les O.A. p qui possèdent la même énergie sont représentés par trois cases quantiques

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c) Orbitales d

l = 2, m_l = –2, –1, 0, +1, +2

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dzx

dzy

dxy

5 orbitales centrosymétriques

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Les O.A. d sont représentées par cinq cases quantiques

dx²-y²

dz²

Approximation hydrogénöde- Règle de SLATER

Contrairement aux atomes hydrogénoïdes (E_n = E_H[Z²/n²]), l’énergie totale (E) d’un électron appartenant à un atome polyélectronique ne peut pas être déterminée avec précision. Cependant, sa valeur approximative peut être connue en tenant compte de l’effet d’écran de type électrostatique, qui est dû à la présence des autres électrons dans l’espace noyau – électron considéré .

Dans ce cas, l’expression de E s’écrit :

E_n = E_H[Z_eff²/n²]

VII. Extension aux atomes polyélectroniques

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Z_eff est la charge effective à laquelle est soumis l’électron considéré. Cette charge se trouve diminuée par comparaison à la charge du noyau (Z).

�

Z_eff = Z - Σ σ

Σ σ = correspond à la somme des constantes d’écran s dont les valeurs dépendent de la position de l’électron considéré vis-à-vis des autres électrons. Des valeurs de σ sont consignées dans le tableau 3.

Valeurs des constantes d’ecran de Slater

1s/2s2p/3s3p/3d/…………sont les groupes de Slater ;

i : électron considéré ;

j : électron faisant écran sur i.

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VIII. Structure électronique des atomes

L’organisation générales en niveau d’énergie est la même pour tous les atomes.

On cherche à placer Z électrons (atome neutre) sur les différents niveaux, Écriture de la configuration électronique.

La configuration électronique d'un atome est la répartition de Z électrons de l'atome dans un état fondamental sur les orbitales atomiques.

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Ce remplissage des orbitales atomiques s'effectue à l'aide des trois règles suivant:

Règle de HUND

Règle de KLECHKOWSKY

Règle de PAULI

Les orbitales d'une même sous-couche ont la même énergie.

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a) Règle de KLECHKOVSKI

L'ordre des énergies croissantes est l'ordre des valeurs croissantes de la somme ( n +l ) .

Si deux sous-couches correspondent à la même valeur de ( n + l ), la sous-couche, avec la plus petite valeur de n, a l'énergie la plus basse.

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1s 2s 2p 3s3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p…

b) Principe d’exclusion de Pauli.

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Lorsque des orbitales atomiques ont même énergie (dégénérées), les électrons se répartissent avec un nombre maximum de spins parallèles.

c) Principe de Hund (règle du spin maximal).

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Exemples

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Exemple du Fer: 26 électrons

La configuration électronique du Fer :

1 s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d⁶

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Chapitre IV: Classification périodique et propriétés des éléments

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1. Description du tableau périodique de Mendelieff

Le tableau périodique est une conséquence des configurations électroniques.

La classification périodique est basée sur la formation de groupes constitués par les éléments (de numéro atomique Z ) possédant des propriétés analogues.

- Le tableau périodique est constitué de 4 blocs : s, p, d et f.

- Les éléments d'une même ligne horizontale du tableau périodique constituent une période. Ils sont au nombre de 7.

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Le tableau périodique est constitué de 18 colonnes réparties en 9 groupes. Les 7 premiers comportent chacun deux sous-groupes A et B selon l'état des électrons externes.

Sous-groupe A : contient les éléments dont la couche externe est ns np.

Sous-groupe B : contient les atomes qui possèdent un état d.

Les indices I, II, III,… indiquent le nombre d'électrons sur la couche externe, appelés électrons de valence.

- Les éléments d'une même colonne ayant la même configuration électronique de la couche externe constituent une famille ou groupe.

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2. Les principales familles du tableau périodique

Famille des alcalins : les éléments dont la configuration électronique externe est du type ns¹.

Famille des alcalino-terreux: leurs configurations électroniques externes sont de type ns².

Couche de valence:

C’est la couche de nombre quantique principal le plus élevé dans l’état fondamental. On l’appelle aussi couche externe ou couche périphérique. Les électrons de la couche externe sont appelés électrons de valence.

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Famille des éléments de transition: ce sont des éléments qui possèdent les orbitales d incomplètement remplies.

Famille des gaz rares: tous ces éléments ont une configuration électronique externe de la forme ns²np⁶.

Famille de l’oxygène ou chalcogènes: leurs structure électronique externe est de type: ns², np⁴.

Famille des halogènes : leurs configurations électroniques externes sont de type ns²np⁵.

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Famille d’élément atomique

- La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction de la structure électronique externe des éléments.

60

1

2

3 4 10

11 16 17 18

61

62

3. Les propriétés chimiques des atomes

Les propriétés de l’atome dépendent particulièrement de sa configuration électronique externe, à savoir des électrons de la couche externe. Parmi les propriétés qui peuvent donner une idée sur le comportement chimique de l’atome on cite :

• L’aptitude à perdre ou gagner des électrons.
• La capacité de déformation du nuage électronique.

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Règle de l’OCTET:

Un atome va réagir (gagner ou perdre des électrons) de façon à avoir comme structure électronique externe celle des gaz rare le plus proche.

On peut définir le rayon atomique comme étant la moitié de la distance entre les centres des deux atomes liés par une liaison simple.

a) Rayon atomique r

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- Sur une période : si Z augmente alors r_a diminue.

- Sur une colonne : si Z augmente alors r_a augmente.

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C'est l'énergie qu'il faut fournir pour arracher un électron à un atome (ou à un ion) dans l'état fondamental et à l'état gazeux.

- Sur une même période : si Z augmente alors E.I augmente.

- Sur un même groupe : si Z augmente alors E.I diminue.

Energie d’ionisation varie en sens inverse du rayon atomique.

b) Energie d'ionisation (E.I)

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C'est le phénomène inverse de l'ionisation.

L'affinité électronique d'un atome X est l'énergie dégagée lorsque cet atome capte un électron.

L’affinité électronique varie comme l’énergie d’ionisation.

c) Affinité électronique (A.E)

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C'est le pouvoir d'attirer un électron par un élément. Un élément qui perd facilement un ou plusieurs électrons est dit électropositif.

L’électronégativité varie comme l’énergie d’ionisation en sens inverse du rayon atomique.

d) Electronégativité ( χ )

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Chapitre V: La liaison chimique

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Le modèle de l’atome que nous avons étudié représente l’atome isolé. Or, à part les gaz nobles, très peu de corps sont formés d’atomes isolés. Dans la plupart des corps qui nous entourent, les atomes sont liés les uns aux autres. Nous allons découvrir pourquoi et comment les atomes s’unissent par des liaisons chimiques.

70

L’assemblage de deux ou plusieurs atomes est appelé molécule :

A + B -----> A – B

La liaison (–) entre A et B ne pourra se former que si l’énergie du système A – B est plus faible que l’énergie des deux atomes séparés.

1. Molécule

a) Liaison covalente

2. Modèle de LEWIS

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Pour établir la structure de la molécule, Lewis symbolise les électrons de valence par des points placés, par paire, autour de l’atome et représente la liaison par deux points (:) ou simplement par une petite barre (-). Par ailleurs, il peut être noté que généralement les atomes s’engagent dans des liaisons chimiques pour acquérir la structure électronique du gaz rare le plus proche.

Les premiers éléments chimiques

Période

1^ère

2^ème

3^ème

73

Liaison de Covalence normale

Il existe deux modes de formation des liaisons :

Liaison de Covalence dative (ou liaison de coordination)

- Un atome fournit le doublet, le deuxième atome possédant une case quantique vide.

Chaque atome fournit un électron célibataire

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Ces deux types de liaisons ne diffèrent que par leur mode de construction sur le papier.

Elles sont en fait identiques et totalement indiscernables l’une de l ’autre.

La charge formelle portée par un atome correspond à la différence d’électron entre l’état atomique et lorsque l’édifice est formé, toutes les liaisons étant considérées comme purement covalentes.

b) Charge formelle

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le moment dipolaire µ est le vecteur qui résulte entre deux charges de signes opposés et distantes de d. Pour les liaisons covalentes polarisées l’effet de la dissymétrie de charges provoque l’apparition d’un dipôle partiel. L’orientation du dipôle est dirigée vers l’atome de l’élément le plus électronégatif c'est-à-dire du pôle positif vers le pôle négatif.

d: distance entre le noyau A et le noyau B (unité en mètre (m))

e: charge de l’électron (unité en Colomb (C))

L’unité du moment dipolaire est le Debye (D), 1 D= 3,33. 10^-30 C.m

c) Moment dipolaire

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Moment dipolaire Théorique: Appliqué lorsque on a une liaison ionique pure

µ_th = e. d (e= 1,6. 10^-19 C)

Moment dipolaire Réel: grandeur expérimentale qu’on peut mesurer par plusieurs techniques physiques µ_exp = q. d

Caractère ionique partiel d’une liaison

-Dans une molécule polyatomique , on peut attribuer à chaque liaison un moment dipolaire, appelé "moment de liaison".

-Le moment dipolaire totale de la molécule est égale à la somme géometrique des moments de liaison.

(%i): pourcentage de caractère ionique d’une liaison covalent

77

3. Théorie des orbitales moléculaires

a) Méthode "LCAO": combinaison linéaire des orbitales atomiques

Comme dans le cas de l’atome, chaque électron de la molécule peut être décrit par une fonction d’onde, Φ, solution de l’équation de Schrôdinger. Par ailleurs, étant donné que la molécule est obtenue par l’association d’électrons provenant de deux ou de plusieurs atomes et que l’électron de chaque atome (i) est décrit par une fonction ψ_i (orbitale atomique), l’orbitale moléculaire (Φ) peut être considérée comme étant la combinaison linéaire des fonctions ψ_i:

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Φ = C₁ψ₁ + C₂ψ₂ + …. + C_iψ_i

C_i est un coefficient de pondération de ψ_i (ou coefficient de normalisation).

En général, la combinaison des orbitales atomiques obéit aux critères suivants:

• Seules les orbitales atomiques de symétries comparables et dont les énergies sont voisines peuvent se combiner.
• Le nombre d’orbitales moléculaires formées est le même que celui des orbitales atomiques combinées.
• Chaque orbitale moléculaire se caractérise par une énergie bien définie.

Avec:

On désigne par A et B les atomes d’hydrogène; les orbitales atomiques 1s_A et 1s_B correspondantes sont ψ_A et ψ_B. Selon la méthode LCAO, l’orbitale moléculaire ψ_AB est une combinaison linéaire de ces deux orbitales atomiques:

Φ = C(ψ_{1s (A)} + ψ_{1s (B)} ) (Orbitale moléculaire liante σ_1s)

Φ^* = C(ψ_{1s (A)} - ψ_{1s (B)} ) (Orbitale moléculaire antiliante σ^*_1s)

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b) Molécule de dihydrogène (H₂)

80

Les expressions mathématiques des fonctions Φ et Φ^* définissent les régions de l’espace où peuvent se trouver les électrons de valence des deux atomes A et B. La fonction Φ est dite liante car elle correspond à un renforcement de la probabilité de présence de l’électron entre les atomes A et B.

Le diagramme des orbitales moléculaire de H₂ est représenté ci-dessous:

81

Par contre, la fonction Φ^* est appelée antiliante car elle correspond à une diminution de la probabilité de présence des électrons entre les atomes A et B. Elle présente un plan nodal, perpendiculaire à l’axe des deux noyaux, dans lequel la probabilité de trouver un électron est nulle.

82

C₁)Recouvrement axial de deux orbitales p_z appartenant à 2 atomes A et B

- Recouvrement axial liante

+

+

+

-

-

-

-

A

B

A

B

z

z

- Recouvrement axial antiliant

+

+

+

+

-

-

-

-

z

z

A

B

A

B

c) Combinaison des orbitales px, py et pz

C₂)Recouvrement latéral de deux orbitales p_x ou p_y appartenant à 2 atomes A et B

p_x ou p_y (A) + p_x ou p_y (B) π_x ou π_{y :} recouvrement latéral (π) liant

- Recouvrement latéral liante

π

84

- Recouvrement latéral antiliante

p_x ou p_y (A) + p_x ou p_y (B) π*_x ou π*_{y :} recouvrement latéral (π) antiliant

85

d1)Diagramme énergétique des O.M. sans interaction s-p

Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est grande. Le niveau d’énergie de l’O.M. σz (σp) se trouve plus bas que celui des deux O.M π_x et π_y.

- Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison chimique : 2s² 2p²_x 2p¹_y 2p¹_z

d) Diagramme énergétique des orbitale moléculaire (molécule diatomique homonucléaires

Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A₂ dont Z_A> 7. A partir de 8 O.A, on construit 8 O.M :

- 4 O.M liantes.

- 4 O.M antiliantes.

86

Comme les atomes, la structure électronique des molécules est écrite dans l’ordre énergétique croissant. Le remplissage des O.M se fait en respectant les règle de stabilité, de Hund et de Pauli

87

Diagramme énergétique des O.M. sans interaction s-p

E

E

d2) Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p

88

Dans ce cas la différence entre les niveaux d’énergie 2s et 2p, est faible, on assiste à un mélange de ces orbitales connus sous le nom d’intéraction s-p. Le niveau d’énergie des deux O.M π_x et π_y se trouve plus bas (plus stable) que celui de l’O.M. σ_z

- Seules les O.A. de valence interviennent dans la formation de la liaison chimique : 2s² 2p²_x 2p¹_y 2p¹_z

89

Ce diagramme énergétique est valable pour les molécules de type A₂ dont Z_A ≤ 7. A partir de 8 O.A, on construit 8 O.M :

​

- 4 O.M liantes.

- 4 O.M antiliantes.

L’ordre énergétique croissant des O.M est le suivant:

90

Diagramme énergétique des O.M. avec interaction s-p

E

E

91

- Indice de liaison

L’indice de liaison (ordre ou nombre) l, est le rapport:

l = (n-n*)/2

n et n* correspondent respectivement aux nombres d’électrons occupant les OM liantes et antiliantes. L’indice de liaison renseigne sur la force de la liaison: plus l est grand, plus la liaison est forte et sa longueur est courte. Si l est nul, aucune liaison ne peut être assurée et la molécule ne peut pas exister.

92

Les propriétés magnétiques de la molécule sont liées à son moment magnétique global.

Si les électrons de la molécule sont appariés (en paires) le moment magnétique global est nul et la molécule est dite diamagnétique. Dans le cas où il y aurait présence d’électrons célibataires, le moment magnétique global est non nul. La molécule est alors paramagnétique.

- Propriétés magnétiques

93

- Application: * La molécule de H₂

La théorie LCAO-MO combine les O.A 1s des 2H pour obtenir 2 O.M σ_1s et σ*_1s

- Configuration électronique de H₂:σ_s²

- Indice de liaison: l =1; type de liaison:σ

- Propriétés magnétiques : molécule diamagnétique (tous les électrons sont appariés)

- Structure électronique de ₁H : 1s¹

Diagramme énergétique de H₂

* La molécule de He₂ (molécule inexistante)

Configuration électronique de He₂ :σ² σ^*2

l = 0 ; la molécule n’existe pas

He_B

He_A

Diagramme énergétique de He₂

94

95

* La molécule de O2

96

e) Diagramme énergétique des orbitale moléculaire (molécule diatomique hétéronucléaires

La fonction d’onde moléculaire s’écrit:

Ψ=a₁Φ_A+a₂Φ_B avec a₁²≠ a₂²

Si l’atome B est plus électronégatif que A: χ_B > χ_A; les O.A de B seront plus stable et auront une énergie inférieure à celle de l’atome A.

On considère les O.A de valence des atomes A et B.

- Atome A: 2s_A 2p_A

• Atome B: 2s_B 2p_B

E (2s_B)< E (2s_A) et E (2p_B)< E (2p_A)

97

σ _s

σ _s*

σ_z

π_x

π_y

π^*_x

π^*_y

σ^*_z

2p

2p

​

2s

2s

E

Atome A

Atome B

Diagramme énergétique des O.M. de la molécule AB

E

98

la 2s de F trop éloignée en énergie de la 1s de H ne peut interagir avec celle-ci et reste au même niveau pour HF : l =½ (2-0) = 1, on a une liaison covalente simple (liaison σ)et trois doublets non liants autour de F.

e₁) Application

- La molécule HF

H (1s¹) et F (1s² 2s² 2p⁵)

99

Chapitre VI: Les molécules polyatomique

100

1. Théorie VSEPR ( Répulsion Électronique des Paires de Valence)

- Les paires électroniques (ou doublets) de valence (liantes et non liantes) d’un atome subissent des répulsions électrostatiques.

- Gillepsie suppose qu’elles se disposent à la surface d’une sphère.

- Le centre est occupé par l’atome.

- L’énergie de répulsion doit être la plus faible possible.

Ce principe impose la géométrie de la molécule. Quelques règles qui permettent d’estimer qualitativement les angles de liaisons.

a) Principe

101

b) Règle de GILLESPIE

Une molécule : AX_mE_n

A : Atome central.

X : Atomes ou molécules liés à l’atome A par liaison de covalence et m leur nombre.

E : doublets libres ou les électrons célibataires et n leur nombre sur la couche de valence de l’atome A.

102

103

104

105

106

107

108

2. Hybridation

La théorie d’hybridation permet d’expliquer la géométrie de certaines molécules. Elle donne aussi les valeurs des angles que font entre elles les directions des liaisons dans une molécule polyatomique.

Il existe trois types d’hybridation : sp³, sp² et sp.

Dans la molécule CH₄ , Les quatre liaisons C-H sont identiques. Elles font un angle de 109°28’.

a) Hybridation sp3

-1^èreétape

Configuration du carbone à l’état fondamental : 1s² 2 s² 2 p²

On ne considère que les électrons de valence. Le carbone possède 2 électrons célibataires donc Il ne peut former que deux liaisons.

109

Une structure tétraédrique régulière a été adoptée avec le carbone au centre de polyèdre et les atomes d’hydrogène aux sommets.

Pour expliquer cette forme tétraédrique de CH₄ on procède par étape.

110

La configuration électronique du carbone à l’état excité : 1s² 2 s¹ 2 p³

Selon l’état excité : Le carbone présente quatre électrons célibataires. On peut donc expliquer quatre liaisons.

- 2^èmeétape

111

Orbitales hybrides sp³.

On considère que le carbone dans son état réactionnel possède quatre orbitales hybrides équivalentes qui sont obtenues en mélangeant les orbitales atomiques de base 2s, 2p_x, 2p_y et 2p_z.

2s

Hybridation sp³

4 O.A hybridées sp³

Energie

2s

2p

sp³

Chaque O.A. hybridée sp³ présente 25% du caractère s et 75% du caractère p.

sp³

sp³

sp³

sp³

2p_y

2p_z

2p_x

- 3^ème étape

112

Les 4 O.A. hybridées sp³ sont équivalents et sont dirigées du centre au sommet d’un tétraèdre régulier et elles sont équivalentes.

Une orbitale hybridée sp³ peut se combiner avec une autre orbitale (recouvrement axial) pour donner une liaison σ.

sp³

sp³

sp³

sp³

≡

Recouvrement axial

(liaison σ )

113

Cette hybridation est un recouvrement entre une O.A. s et 2 O.A. p donnant lieu à trois orbitales identiques hybridées sp² , la 3^ème O.A. reste non hybridé. Chaque O.A. hybridée sp² présente 1/3 du caractère s et 2/3 du caractère p.

2s

2p_y

Hybridation sp²

3 O.A hybridées sp²

+

1 O.A. non hybride

Energie

2s

2p

sp²

2p_z

2p_x

2p_z

2p_z

+

sp²

sp²

sp²

b) Hybridation sp2

114

Les trois O.A. hybridées sp² sont encore appelées O.A. trigonales ont une configuration plane formant un angle de 120°.

115

Formation de la molécule C₂H₄

≡

Un carbone dont l’état d’hybridation est sp² donne 2 types de liaison:

- Recouvrement axial (liaison σ).

- Recouvrement latéral (liaison π).

Recouvrement

Axial (liaison σ)

Latéral

(liaison π)

116

Cette hybridation est un recouvrement entre une O.A. s et une O.A. p donnant lieu à deux orbitales identiques hybridées sp.

2s

2p_y

Hybridation sp

2 O.A hybridées sp

+

2 O.A. non hybridées

Energie

2s

2p

sp

2p_z

2p_x

2p_z

2p_z

+

2p_y

2p_y

sp

sp

c) Hybridation sp

117

Les O.A. hybridées sp sont encore appelées O.A. diagonales. Chaque O.A. hybridée sp présente 50% de caractère s et 50% de caractère p et l’angle entre les orbitales hybridées est de 180°.

118

Formation de la molécule C₂H₂

≡

Un carbone dont l’état d’hybridation est sp donne 3 liaisons:

- Le Recouvrement axial donne une liaison σ.

- Les Recouvrements latéraux donnent deux liaisons π.