Pr A. JRIFI 2016/2017

CRISTALLOGRAPHIE

Qu’est-ce qu’un cristal ?

• Traduction macroscopique d’un assemblage régulier tridimensionnel (dans les trois sens) de matière en un réseau, sous forme d’un solide polyédrique caractérisé par un ensemble de faces.

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Quelques exemples :

• La neige, le Sucre, le Sel, les Silicates, les métaux et les pierres précieuses (gemmes, …)

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Les solides cristallins

• Les solides cristallins ou cristaux sont des solides qui se présentent sous la forme de polyèdres à l’échelle macroscopique, c’est-à-dire des formes géométriques limitées par des surfaces planes (ils ne peuvent pas prendre une forme quelconque).

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Définition et propriétés des cristaux

Système cristallin:

Combinaison d’éléments de symétrie

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Motif

• Le motif est l’entité chimique de base constituant le cristal: c’est l’atome, la molécule ou les groupements ioniques occupant les nœuds du réseau cristallin.

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Le réseau cristallin

• Un réseau périodique est constitué par un ensemble de motifs identiques disposés de façon périodique dans une direction (réseau monodimensionnel) un plan (réseau bidimensionnel) ou un espace (tridimensionnel).
• Un réseau cristallin est constitué par un arrangement triplement périodique de particules dans trois directions de l’espace.

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Les nœuds d’un réseau

• Les points du réseau où se trouvent les particules sont appelés nœuds du réseau. Ils se déduisent les uns des autres par une translation de vecteur: u a + v b + w c, avec u, v, w des entiers et a, b, c, des vecteurs non coplanaires choisis de façon à avoir le plus petit module.

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La maille cristalline

• On appelle maille la structure géométrique la plus simple qui par translation dans les trois directions de l’espace, permet de générer le réseau cristallin dans son ensemble. La maille est généralement un parallélépipède, définie par les trois longueurs a, b, c et par les trois angles α, β, γ. a, b et c constituent les paramètres de la maille.

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Une maille est dite simple si elle contient un seul nœud.

Une maille est dite multiple si elle contient plusieurs nœuds.

La plus petite maille cristalline permettant de décrire tout le cristal est appelée maille élémentaire.

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Représentation mathématique des positions relatives de tous les ions et atomes dans un cristal idéal. Elle est engendrée par la translation dans l’espace du motif qui vient donc occuper les nœuds du réseau cristallin.

Structure Cristalline

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�Systèmes cristallins�

• Compte tenu de leur symétrie, les solides cristallins peuvent être classés dans 7 systèmes cristallins seulement. On associe à chaque système une maille élémentaire obtenue en joignant un nœud origine à 3 autres nœuds. Les 3 vecteurs de la maille ainsi définie conventionnellement désignés par les vecteurs a, b, c ainsi que leur module a b c et les angles qu’ils font entre eux (α β γ).

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Les sept systèmes cristallins

• En général, les cristaux se répartissent en 7 systèmes cristallins associés à 14 réseaux de Bravais.

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• Système Cristallin Diffraction des RX (1)
• Composition chimique Analyse chimique (2)
• Espèce minérale Combinaison de (1) et (2)
• P : primitif
•   I : centré
•   A, B ou C : à base centrée
•   F : à toutes faces centrées

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�Système Cubique�

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Exemple

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Système Quadratique

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Exemple

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Système Hexagonal

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Exemple

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Système Rhomboédrique ou trigonal

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Exemple

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Système Orthorhombique

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Exemple

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Système Monoclinique

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Exemple

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Système Triclinique

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Exemple

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Systèmes cristallins

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230 groupes d’espace

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�Réseau 2D �

• 2D : dans un espace à deux dimensions nous prenons une origine et deux vecteurs non colinéaires pour définir un repère.
• Les deux vecteurs a et b sont caractérisés en particulier par leur longueur a et b et par l’angle γ entre leurs directions.

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• Quels sont les différentes possibilités pour ces trois paramètres a, b et γ?

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• a ≠ b γ quelconque ⇒ parallélogramme
• a ≠ b γ = π/2 ⇒ rectangle
• a = b γ quelconque ⇒ losange
• a = b γ = 2π/3 ⇒ losange à 2π/3
• a = b γ = π/2 ⇒ carré

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• On peut maintenant compléter le tableau au niveau des différents systèmes.
• Maille Système
• a ≠ b γ quelconque ⇒ parallélogramme ⇒ oblique
• a ≠ b γ = π/2 ⇒ rectangle ⇒ rectangulaire
• a = b γ quelconque ⇒ losange ⇒ rectangulaire centré
• a = b γ = 2π/3 ⇒ losange à 2π/3 ⇒ hexagonal
• a = b γ = π/2 ⇒ carrée ⇒ carré

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Rangées 2D

• Toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangées parallèles, équidistantes qui passent tous par les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.
• A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur R=ua + vb avec u et v premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir de l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u, v] .

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Réseau 3D

• Dans un espace à trois dimensions nous prenons une origine et trois vecteurs non colinéaires pour définir un repère. Les trois vecteurs a, b et c sont caractérisés en particulier par leur longueur a, b et c et par les anglesα, β et γ entre leurs directions.

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�Rangées 3D �

Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans un réseau 2D c’est-à-dire que toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangée parallèles, équidistantes qui passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.

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Remarque:

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Un indice négatif est indiqué par une barre

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Les plans réticulaires

• Dans l’espace usuel, les nœuds peuvent être regroupés par plans parallèles équidistants contenant chacun une infinité de nœuds. Un tel plan est appelé

« plan réticulaire ».

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Les familles de plans réticulaires parallèles sont dénotées par les indices de Miller (h k l) que l’on trouve de la manière suivante :

1. Considérer le plan de la famille le plus proche de l’origine.

(2) Déterminer les coordonnées des points d’intersection du plan avec les trois axes cristallographiques (fraction de a, b et c).

(3) Prendre l’inverse de ces valeurs.

(4) Multiplier le résultat, si nécessaire, pour obtenir trois nombres entiers, premiers entre eux.

Exemple

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Remarque

• Indices de Miller: Bien distinguer les notations : [110] et (110)
• La première désigne une direction
• La seconde désigne un plan

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(hkl) : famille de plans réticulaires tels que (plus petits entiers premiers entre eux) :

1/h désigne l'intersection avec Ox

1/k désigne l'intersection avec Oy

1/l désigne l'intersection avec Oz

Exemple

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Le troisième plan coupe les 3 axes en 1a; 1b et 1c, ce plan est noté (1 1 1) .

Application 1

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(342)

[342]

Application 2

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(2-30)

(110)

(100)

Application 3

• Déterminer les indices de Miller du plan(1/3, 2/3, 1)

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Distance entre plans réticulaires

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Groupement formulaire ou Motif

• Il est important dans chaque cas de déterminer le nombre n(Z) de motifs par maille.
• L’examen des diverses mailles laisse apparaitre le fait que certains éléments du motif appartiennent uniquement à la maille, alors que d’autre se partagent entre n mailles.
• Un élément extérieur à la maille ne lui appartient pas ; il compte 0.
• Un élément au sommet appartient à 8 mailles; il compte pour 1/8.
• Un élément sur une arête appartient à 4 mailles; il compte pour1/4.
• Un élément sur une face appartient à 2 mailles; il compte pour ½.
• Un élément à l’intérieur appartient à 1 maille; il compte pour 1.

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La multiplicité

• La multiplicité n (ou Z) d’une maille cristalline représente le nombre de motifs (ou groupements formulaires) appartenant à cette maille.
• C’est le nombre de motifs que contient la maille. Dans le cas d’un réseau tridimensionnel, elle est donnée par la formule:
• M=n_s/8 + n_a/4 + n_f/2 + n_i
• Pour une maille hexagonale, on peut montrer que:
• M= n_s/6 + n_a/3 + n_b/2 + n_i
• Ou n_s, n_a, n_f, n_b et n_i sont respectivement les nombres de motifs situés aux sommets, sur les arêtes, sur les faces, sur les bases et à l’intérieur de la maille.

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Exemple �Calcul de la multiplicité dans une maille:

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Relations particulières

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Relation de Bragg

• 2d_hklsinθ = nλ
• d = distance interréticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ;
• θ, angle de Bragg = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ;
• n = ordre de diffraction (nombre entier) ;
• λ = longueur d'onde des rayons X.

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�Explication de la loi de Bragg�

• La loi de Bragg est la loi régissant la diffraction des ondes électromagnétiques par un cristal. Elle fut découverte par Sir William Henry Bragg et William Lawrence Bragg vers 1915. Cette loi établit un lien entre la distance séparant les atomes d'un cristal et les angles sous lesquels sont principalement diffractés des rayons X envoyés sur le cristal.

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Un faisceau de lumière de longueur d'onde λ arrive sur une matière ordonnée caractérisée par la répétition périodique de plans atomiques distants d'une longueur d. Le faisceau arrivant sur un premier plan d'atomes est en parti réfléchi par ceux-ci, tandis qu'une autre part poursuit son trajet en ligne droite. Le faisceau traversant le premier plan peut également se réfléchir en partie sur le plan d'atomes suivant, séparé du premier plan de réflexion par la distance d , et ainsi de suite...

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On s'intéresse au faisceau réfléchi, résultant de la superposition des ondes réfléchies sur les différents plans successifs. Compte tenu du dessin, il est évident que l'onde qui se réfléchit sur un plan d'atome parcourt moins de distance que celle qui se réfléchit sur le plan suivant. Si θ est l'angle d'incidence, une analyse géométrique montre que la différence de marche entre les deux faisceaux est : 2×d×sin θ.

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C'est ici qu'intervient le caractère ondulatoire de la lumière. Lorsque plusieurs ondes se rencontrent en un même point de l'espace, elles donnent lieu au phénomène d’interférence. En particulier pour observer un maximum de lumière (tâche lumineuse intense) il faut que la différence de marche entre ces ondes soit un multiple entier de la longueur d'onde. Ainsi, elles sont toutes en phase et se somment constructivement. La condition d'obtention d'un maximum d'intensité s'écrit donc:

2 × d × sin θ = n × λ

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que l'on appelle condition de diffraction de Bragg avec :

-    d : distance inter-réticulaire, c’est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ;

-         θ : demi-angle de déviation (moitié de l’angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ;

-         n : ordre de diffraction (nombre entier) ;

-         λ : longueur d’onde des rayons X.

Coordinence

On appelle coordinence ou indice de coordination d’un élément A (atome, molécule ou ion) les plus proches constituants voisins qu’ils l’entourent.

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Compacité

• La compacité représente le rapport du volume occupé par les n particules appartenant à la maille au volume total de la maille. Si on assimile les particules à des sphères de même rayon r la compacité C peut être calculée par la relation:

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C = Volume de tous les atomes contenus dans la maille / V _maille

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Masse Volumique

ρ = ZM_motif/NV

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• M_{motif :} Masse molaire du motif
• N: Nombre d’Avogadro
• V: Volume de la maille

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Structure type chlorure de césium CsCl

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Sites interstitiels dans les empilements compacts

• Il y a deux types de sites : les sites octaédriques et les sites tétraédriques

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Sites tétraédriques dans un empilement Cubique Centré

Situés aux 1/4 et 3/4 des médiatrices des arêtes : 4 sites par face conjointe à 2 mailles : 6 × 4/2 = 12 sites par maille.

Soit au total 12 sites tétraédriques par maille.

Sites octaédriques dans un empilement Cubique Centré

Centre des faces : 6 faces conjointes à 2 mailles : 6/2 = 3 sites par maille.

Milieu des arêtes : 12 arêtes conjointes à 4 mailles : 12/4 = 3 sites par maille.

Soit au total 6 sites octaédriques par maille.

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