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Cours de Physique du Solide 2021-2022
Master Physique Semestre S1
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Ouvrages de Référence
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Programme
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Chapitre I:�Rôle de la Structure Périodique
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LES ORIGINES
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« Etant donné un point P, quelconque dans un cristal, il existe dans le milieu, une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de l’espace de points, autour desquels l’arrangement de la matière est la même qu’autour du point P »
De ce postulat résulte la notion de réseau tridimensionnel cristallin et toutes les propriétés de symétrie qui en découlent
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2D : dans un espace à deux dimensions nous prenons une origine et deux vecteurs non colinéaires pour définir un repère.
Les deux vecteurs a et b sont caractérisés en particulier par leur longueur a et b et par l’angle γ entre leurs directions.
Quels sont les différentes possibilités pour ces trois paramètres a, b et γ?
a ≠ b γ quelconque ⇒ parallélogramme
a ≠ b γ = π/2 ⇒ rectangle
a = b γ quelconque ⇒ losange
a = b γ = 2π/3 ⇒ losange à 2π/3
a = b γ = π/2 ⇒ carré
RESEAUX 2D
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A partir de ces différents repères on peut définir des ensembles de points qui sont les extrémités des vecteurs
R = ua + vb avec u et v des nombres entiers
Ces ensembles de points constituent des réseaux. Les points sont appelés nœuds du réseau.
En prenant un de ces ensembles de points plusieurs constatations générales peuvent être faites.
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a
b
La surface d’une maille est donné par le produit vectoriel des deux vecteurs a et b :
S = |a ∧ b| = |a| |b| sin(a,b)
a’
b’
Toutes les mailles primitives ont la même surface, les mailles d’ordre n ont une surface égale à nS (n est égal au nombre de nœuds dans la maille).
Exemple : a’=2a+b b’=b
S’= |a’ ∧ b’|= |(2a+b) ∧ b|= |2a ∧ b + b∧ b|= |2a ∧ b|=2S
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On prend un réseau construit à partir de deux vecteurs de longueur quelconque et faisant un angle γ égal à π/2. La maille formée est un rectangle.
Si on ajoute au centre de chaque rectangle un autre nœud on obtient une maille double (4x1/4+1=2). C’est une maille centrée.
Ce nouveau réseau de points peut être défini à partir d’une maille losange « primitive » (4x1/4=1). En général on prend la maille double rectangulaire car avec ses angles droits elle fait mieux apparaître les éléments de symétrie du réseau.
Dans le cas particulier où l’angle entre les deux vecteurs est égal à 2π/3, on garde la maille losange car il apparaît un axe d’ordre 6. Dans ce cas particulier cette maille met plus en évidence les éléments de symétrie du réseau que la maille du système rectangulaire centré.
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On peut maintenant compléter le tableau au niveau des différents systèmes.
Maille Système
a ≠ b γ quelconque ⇒ parallélogramme ⇒ oblique
a ≠ b γ = π/2 ⇒ rectangle ⇒ rectangulaire
a = b γ quelconque ⇒ losange ⇒ rectangulaire centré
a = b γ = 2π/3 ⇒ losange à 2π/3 ⇒ hexagonal
a = b γ = π/2 ⇒ carrée ⇒ carré
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LES RANGEES 2D
Toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangées parallèles, équidistantes qui passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.
A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur R=ua+vb avec u et v premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir de l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u,v] .
a
b
[-1,3]
[1,1]
[1,2]
R = distance entre deux nœuds voisins de la rangée
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Dans un espace à trois dimensions nous prenons une origine et trois vecteurs non colinéaires pour définir un repère. Les trois vecteurs a, b et c sont caractérisés en particulier par leur longueur a, b et c et par les angles α, β et γ entre leurs directions.
RESEAUX 3D
a
b
c
β
γ
α
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Paramètres | Polyèdre | Système cristallin | |
a ≠ b ≠ c | α, β et γ quelconques | Parallélépipède quelconque | Triclinique |
a ≠ b ≠ c | α=β=π/2 γ quelconque | Prisme droit à base parallélogramme | Monoclinique |
a ≠ b ≠ c | α=β=γ=π/2 | Parallélépipède rectangle | Orthorhombique |
a = b = c | α=β=γ quelconques | Rhomboèdre | Rhomboédrique |
a = b ≠ c | α=β=γ=π/2 | Prisme droit à base carrée | Quadratique |
a = b ≠ c | α=β=π/2 γ = 2π/3 | Prisme droit à base losange à 2π/3 | Hexagonal |
a = b = c | α=β=γ=π/2 | Cube | Cubique |
Quels sont les différentes possibilités pour ces six paramètres?
On obtient donc 7 systèmes cristallins chacun avec une forme de maille spécifique.
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Le moins symétrique :
a ≠ b ≠ c
α ≠ β ≠ γ quelconques
a
b
c
α
γ
β
Élément de symétrie :
un centre de symétrie
SYSTÈME TRICLINIQUE
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a ≠ b ≠ c
α = β = 90°
γ > 90°
Éléments de symétrie :
- un miroir ⊥
- un centre de symétrie
SYSTÈME MONOCLINIQUE
b
c
a
90°
γ
90°
L’axe 2 était traditionnellement pris parallèle à b, depuis la dernière édition des tables internationales il est pris soit parallèle à b soit parallèle à c. Les deux possibilités sont traitées dans les tables.
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SYSTÈME MONOCLINIQUE
b
c
a
90°
γ
90°
Ici l’axe binaire est pris parallèlement à c. Mais quels sont les critères qui permettent de choisir a et b ?
En fait le seul critère applicable est le critère de la recherche de la maille de la forme la plus « simple ». Le résultat est qu’il y a trois solutions qui sont retenues et également traitées dans les tables internationales.
a
b
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a ≠ b ≠ c
α = γ = β = 90°
Éléments de symétrie :
- 3 miroirs ⊥ entre eux et aux axes 2
- un centre de symétrie
SYSTÈME ORTHORHOMBIQUE
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La base est carrée.
|a| = |b| ≠ |c|
α = γ = β = 90°
Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 4
avec 1 miroir ⊥
- 4 axes de symétrie 2
avec 4 miroirs ⊥
- un centre de symétrie
SYSTÈME QUADRATIQUE
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a = b = c
α = γ = β quelconques
Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 3
- 3 axes de symétrie 2
avec 3 miroirs ⊥
- un centre de symétrie
SYSTÈME RHOMBOEDRIQUE
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a = b ≠ c
α = β = π/2 γ = 2π/3
Éléments de symétrie :
- 1 axe de symétrie 6
avec un miroir ⊥
- 6 axes de symétrie 2
avec 6 miroirs ⊥
- un centre de symétrie
SYSTÈME HEXAGONAL
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a = b = c α = β = γ = π/2
3 axes 4
3 miroirs ⊥
4 axes 3
6 axes 2
6 miroirs ⊥
SYSTÈME CUBIQUE
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Ecriture :
[1 -1 0] = [1 1 0]
–
a
b
c
[1 0 2]
[1 1 0]
[1 2 2]
–
LES RANGEES 3D
Une rangée dans un réseau 3D est définie comme dans un réseau 2D c’est-à-dire que toute droite passant par deux nœuds est une rangée, elle contient une infinité de nœuds. Elle fait partie d’un ensemble de rangée parallèles, équidistantes qui passent par tous les nœuds du réseau, aucune rangée de cet ensemble n’est vide.
A toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et par un nœud extrémité du vecteur R=ua+vb+wc avec u, v et w premiers entre eux qui est l’un des deux premiers nœuds de la rangée à partir de l’origine. On notera la famille de rangée correspondante [u,v,w] .
R = distance entre deux nœuds voisins de la rangée
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LES PLANS 3D
Tout plan passant par trois points non colinéaires est un plan réticulaire.
Il contient une infinité de nœuds qui forment un réseau 2D. Il fait partie d’un ensemble de plans parallèles, équidistants qui passent par tous les nœuds du réseau, aucun plan n’étant vide.
Choisissons parmi ces plans, le plan le plus proche de l’origine et qui coupe donc a à une distance a/h de l’origine. Ce plan coupe b en un point situé à la distance b/k de l’origine et c en un point situé à la distance c/l avec k et l entiers.
a
b
c
Les plans successifs coupent chacun des axes en des points équidistants. Un de ces plans passe par l’origine, un autre par l’extrémité de a, entre ces deux plans s’intercalent un certain nombre de plans (ici un seul) équidistants qui découpent a en un nombre entier de segments égaux à a/h (h entier).
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L’équation du plan est de la forme : αx+βy+γz=δ et comme il passe par
les points a/h,0,0; 0,b/k,0 et 0,0,c/l on obtient les relations :
αa/h=δ βb/k=δ γc/l=δ qui donnent en choisissant a,b et c comme unité:
hx+ky+lz=1 avec h, k et l premiers entre eux.
Si ce n’était pas le cas on aurait trois nombres entiers tels que h’=h/n, k’=k/n et l’=l/n et l’équation du plan serait alors : h’x+k’y+l’z=1/n
Or cette équation doit être satisfaite pour tous les nœuds du plan soit pour des valeurs entières de x, y et z ce qui impose que (h’x+k’y+l’z) soit égal à un entier et ne peut donc pas être égal à 1/n. Donc h, k et l sont bien premiers entre eux. Ces trois nombres sont appelés indices de Miller.
La famille de plans réticulaires correspondante est noté (h,k,l).
Une famille de plans parallèles à a [resp. b ou c] est de la forme (0,k,l)
[(h,0,l) ou (h,k,0)]
LES PLANS 3D
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LES PLANS 3D
Le plan d’une famille de plans réticulaire le plus proche de l’origine a pour équation hx+ky+lz=1
Si M est le point où ce plan coupe a et M’ le point où un autre plan de cette famille coupe a on a la relation OM’ = n OM avec n entier positif, négatif ou nul selon la position de M’.
a
b
c
L’équation de ce plan est donc :
hx+ky+lz = n
Le plan de cette famille qui passe par l’origine a pour équation :
hx+ky+lz = 0
M
M’
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b
c
a
LES PLANS 3D
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Pour trouver rapidement les indices d’une famille de plans réticulaires à partir d’un plan il faut considérer :
OA = 1/2 a
OB = 1 b
OC = 3/4 c
⇒ (h k l) = (6 3 4)
h ∝ 2
⇒ k ∝ 1
l ∝ 4/3
Il faut h, k et l entiers :
A
B
C
b
→
c
a
→
→
O
LES PLANS 3D
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→
c
a
→
b
→
(1 0 0)
(0 0 1)
(0 1 1)
(-1 0 1)
(1 1 1)
(1 1 -1)
(2 0 1)
(2 2 1)
LES PLANS 3D
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Les relations de définitions sont les suivantes :
a.a*=1 a.b*=0 a.c*=0
b.a*=0 b.b*=1 b.c*=0
c.a*=0 c.b*=0 c.c*=1
On en déduit que a* doit être perpendiculaire à b et c, ce qui implique :
a* = α (b ∧ c)
a.a* = α a.(b ∧ c) = α v = 1 ⇒ α = 1/v ⇒ a* =
v est le volume de la maille construite sur a, b et c
Le réseau réciproque dont la notion n’est pas indispensable en cristallographie géométrique, permet cependant d’en simplifier certains calculs et surtout est très important pour la théorie de la diffraction des rayonnements par les structures périodiques.
Ce réseau est situé dans un espace 3D dont les vecteurs de base a*, b*
et c* sont définis par rapport aux vecteurs de base a, b et c avec lesquels nous avons choisi de construire un réseau dans un espace que nous appellerons direct. Nous avons donc le réseau direct.
LE RESEAU RECIPROQUE
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Compte tenu des définition le réseau réciproque du réseau réciproque est le réseau direct. En effet :
(a* ∧ b*) = (b ∧ c) ∧(c ∧ a) /v2 = [c.((b ∧ c).a) - a((b ∧ c).c)].1/v2 = cv/v2
(a* ∧ b*) = c/v
Or (a* ∧ b*).c* = v* = c.c*/v ⇒ v* = 1/v ⇒ vv*=1
LE RESEAU RECIPROQUE
De la même façon on obtient pour b* et c* :
b* = c* =
} c = (a* ∧ b*)/v*
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LE RESEAU RECIPROQUE
Il faut « voir » les réseaux direct et réciproque comme liés l’un à l’autre. Lorsqu’un réseau tourne autour d’un axe par exemple, l’autre tourne également dans le même sens et du même angle. Les deux origines O et O* de ces deux réseaux peuvent être confondus ou séparés, par contre leurs orientations sont liées par les relations de définition.
En effet la définition de a* par exemple, lui impose d’être perpendiculaire à b et c.
a* doit être perpendiculaire à b et c
b* doit être perpendiculaire à a et c
Cet exemple est celui d’une maille monoclinique avec c perpendiculaire à a et b.
∙
a
b
c
a*
c*
b*
∙
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LE RESEAU RECIPROQUE
Compte tenu des relations entre les deux réseaux direct (RD) et réciproque (RR) il est possible de faire des opérations telles que produit scalaire ou produit vectoriel en utilisant des vecteurs des deux espaces.
R = r1a + r2b + r3c N* = n1a* + n2b* + n3c*
R . N* = r1 n1 + r2 n2 + r3 n3
Considérons maintenant le plan de la famille de plans réticulaires (h,k,l) le plus proche de l’origine, son équation dans l’espace direct est hx+ky+lz = 1 et soient A, B et C les intersections de ce plan avec les trois axes. Les vecteurs AB et AC appartiennent à ce plan.
AB = AO+OB= -a/h+b/k AC = -a/h+c/l
A
B
C
→
c
a
→
b
→
O
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Soit N*hkl le vecteur du RR tel que N*hkl = ha* + kb* + lc*
Ce vecteur définit une rangée de la famille [h,k,l]* du RR.
Les trois nombres entiers h,k, et l étant premiers entre eux le nœud du RR extrémité de N*hkl est le premier nœud de la rangée à partir de l’origine.
AB . N*hkl = (-a/h+b/k).(ha* + kb* + lc*) = -a.a*+b.b*= 0
AC . N*hkl = (-a/h+c/l).(ha* + kb* + lc*) = -a.a*+cc*= 0
Les deux vecteurs du plan (h,k,l) AB et AC sont donc perpendiculaires au vecteur N*hkl du RR.
La rangée [h,k,l]* du RR est donc normale au plan (h,k,l) du RD.
LE RESEAU RECIPROQUE
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LE RESEAU RECIPROQUE
Ces plans sont parallèles et équidistants. Soit dhkl la distance entre deux plans voisins de la famille. Cette distance est égale à la projection du vecteur OA sur la normale aux plans N*hkl.
dhkl = OA . N*hkl/ N*hkl
dhkl = a/h.(ha* + kb* + lc*)/ N*hkl= a.a*/ N*hkl ⇒ dhkl = 1/ N*hkl
dhkl N*hkl= 1
A
B
C
→
c
a
→
b
→
O
N*hkl
Le plan qui coupe les trois axes en A, B et C est l’un des plans de la famille de plans réticulaires (h,k,l).
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LE RESEAU RECIPROQUE
A toute famille de plans réticulaires (h,k,l) du RD on peut associer la rangée [h,k,l]* du RR qui lui est orthogonale; h, k et l étant premiers entre eux l’inverse de la norme du vecteur N*hkl du RR est égale à la distance inter-réticulaire dhkl.
Le réseau réciproque du réseau réciproque étant le réseau direct on peut également dire qu’à toute famille de plans réticulaires (u,v,w)* du RR on peut associer la rangée [u,v,w] du RD qui lui est orthogonale; u, v et w étant premiers entre eux l’inverse de la norme du vecteur Ruvw du RD est égale à la distance inter-réticulaire d*uvw.
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1/dhkl = (N*hkl . N*hkl)1/2 = [(ha* + kb* + lc*).(ha* + kb* + lc*)]1/2
(1/dhkl)2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hk a*.b* + 2hl a*.c* + 2kl b*.c*
DISTANCE INTERRETICULAIRE
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(tetragonal)
DISTANCE INTERRETICULAIRE
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LES MAILLES EN 3D
Il y a 7 systèmes cristallins avec des formes de maille spécifiques. Mais dans un espace 3D pour chacune de ces formes peut-on trouver des mailles avec plusieurs nœuds du réseau, c’est-à-dire des mailles multiples, et comment choisir quand il y a plusieurs solution?
Le choix est guidé par les critères suivants :
Le critère qui l’emporte étant le dernier.
Pour répondre à ces questions il suffit de prendre une maille parmi les 7 et d’ajouter des nœuds qui doivent respecter la symétrie de la maille et être compatible avec le réseau existant. Cette étude permet de définir les réseaux de Bravais.
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LES MAILLES EN 3D
La maille du système monoclinique possède un axe binaire que nous prenons parallèle à c. Des nœuds ajoutés au centre des faces perpendiculaires à c n’ajoutent rien, il suffit de changer le choix des vecteurs a et b. Par contre des nœuds au centre des faces (a,c) ou (b,c) se trouvent à une hauteur 1/2 et obligent pour avoir une maille primitive à
a
b
a
b
prendre un vecteur c’ oblique qui n’est donc plus parallèle à l’axe binaire. Dans ce cas la maille serait moins symétrique que le réseau. On conserve donc cette solution qui conduit au mode bases centrées du monoclinique.
Le système triclinique ne présentant pas de symétrie à part le centre de symétrie, une maille multiple ne peut pas présenter un intérêt particulier. La maille choisie sera donc toujours primitive et seul le premier des trois critère guidera le choix. Le mode de réseau correspondant se nomme mode primitif.
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triclinique P
monoclinique P
monoclinique B
c
a
b
LES MAILLES EN 3D
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Orthorhombique P
Orthorhombique F
Orthorhombique I
Orthorhombique C
LES MAILLES EN 3D
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LES MAILLES EN 3D
La maille du système quadratique peut présenter des nœuds aux centres des faces latérales et aux centres des faces C ou un nœud au centre de la maille. A combien de modes différents ces différentes possibilités conduisent-elles?
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LES MAILLES EN 3D
quadratique P
hexagonal
quadratique I
rhomboédrique
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LES MAILLES EN 3D
Cubique P
Cubique I
Cubique F
Nous dénombrons ainsi 14 réseaux de Bravais
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LES MAILLES EN 3D
Multiplicité des Mailles
Cubique F
Nombre de nœuds :
• 1 à chaque sommet :
8 × 1 ⁄ 8 = 1
• 1 sur chaque face :
6 × 1 ⁄ 2 = 3
⇒ multiplicité de la maille cubique F
m = 1 + 3 = 4
• La maille primitive est rhomboédrique
arh = ac/√2; αrh = 60°
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LES MAILLES EN 3D
Compacité
Vocc : volume occupé par les motifs
avec N nombre de motif et v volume du motif
Vmaille : volume de la maille
dans le cas où les nœuds sont occupés par des atomes (ions) assimilables à des sphères dures de rayon r :
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LES MAILLES EN 3D
Masse volumique du cristal
la masse volumique ρ d’un cristal est défini par :
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Description d’un cristal
- son réseau :
système cristallin
type de réseau de Bravais
paramètres de la maille (a, b, c, α, β, γ)
- le motif décorant chaque nœud de ce réseau :
nature de l’atome ou de la molécule
Toutefois, cette description n’est pas forcément celle qui donne le plus de renseignements …
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Description d’un cristal
système : cubique
réseau de Bravais : F
paramètres de la maille a = 0.3567 nm
motif : 2 atomes C en 0, 0, 0 et 1/4, 1/4, 1/4
+
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Description d’un cristal
système : hexagonal
réseau de Bravais : P
paramètres de la maille a = 0.2456 nm, c = 0.6696 nm
motif : 4 atomes C en 0, 0, 0 0, 0, 1/2
et 1/3, 2/3, 0 2/3, 1/3, 1/2
+
Réseau réciproque du cubique centré et du cubique faces centrées.