T01

Conceptos Fundamentales 1

CAPITULO 1

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1.1 Introducción. ¿Qué es la Termodinámica? La Termodinámica es una herramienta analítica teórica y práctica que interpreta fenómenos naturales des- de el punto de vista de las relaciones de materia y energía. La palabra “Termodinámica” fue usada por vez primera en 1850 por W. Thomson (Lord Kelvin) como combinación de los vocablos griegos “termo” (calor) y “dinamos” (potencia o fuerza), aunque actualmente se usa como opuesto a estático. La Termodinámica estudia el intercambio de energía en sus diversas formas, su interacción con los equi- pos, las propiedades de la materia y el uso racional de la energía. Dado que no se puede concebir industria sin uso de energía, esta ciencia tiene una gran importancia práctica y se aplica en todas las ramas de la In- geniería. La formulación de leyes en el campo de la Termodinámica es tan general que estas parecen oscuras. A menudo se describen relaciones energéticas y másicas sin especificar la índole de los procesos que las ori- ginan. Esto es así porque las leyes que se estudian tienen aplicación y vigencia en todos los fenómenos na- turales, y restringirlas de algún modo sería destruir su significado. A la Termodinámica no le incumben los detalles constructivos de un determinado proceso que produce una cierta transformación, sino la transfor- mación en sí, y la estudia desvinculada de todo detalle que quite generalidad a su estudio. Esto no le impi- de obtener relaciones válidas y útiles, tan generales que son aplicables a todos los procesos industriales. En general, nos limitaremos a establecer nuestro análisis en base al balance de masa, de energía y de en- tropía, haciendo abstracción del funcionamiento interno del proceso. Esto es, la Termodinámica trata a los procesos como cajas negras sin interesarse en su funcionamiento interno, salvo como una cuestión com- plementaria, pero esos detalles se pueden eliminar por completo sin afectar la validez del análisis termodi- námico.

1.1.1 Presión Se define la presión en un fluido en reposo como la fuerza compresiva normal por unidad de área (esfuerzo normal de compresión) que actúa sobre una superficie sumergida en el seno del fluido. Si se piensa que las partículas del fluido se encuentran en movimiento irrestricto, con direcciones al azar, cuando se encuentran con una superficie sólida se produce un choque. Este choque ejerce sobre la superficie (por imperio de la primera ley de Newton) una fuerza proporcional a la variación de velocidad. La suma de todas las fuerzas debidas al impacto de partículas en la unidad de área es la presión. Propiedad es cualquier característica evaluable de un sistema. Su valor depende de las condiciones en las que este se encuentra. Las propiedades termodinámicas son aquellas que se relacionan con la energía, y definen el estado termodinámico del sistema. Las dos propiedades mas conocidas y usadas por la relativa facilidad de su medición son la presión y la temperatura. Se suele hablar de presión absoluta y presión ma- nométrica. Presión manométrica es la medible con un manómetro en un recinto cerrado, también llamada en inglés “gage pressure”. Presión absoluta es la presión manométrica mas la presión atmosférica. El tér- mino absoluto en la escala de temperaturas tiene otro significado, que trataremos mas adelante. Todos los cálculos en Termodinámica se hacen sobre la base de temperaturas absolutas, y la mayoría de las veces (salvo que se indique lo contrario) con presiones absolutas. En el caso de un cuerpo totalmente sumergido en un fluido en reposo, como este lo rodea por completo y los impactos se producen en todos los puntos de la superficie del cuerpo, la presión (que, recordemos, es un vector) actúa en dirección normal a la superficie sin importar su posición. El cuerpo está en reposo si la suma de fuerzas es menor que el peso del cuerpo. Si es mayor, el cuerpo flo- ta, es decir, resulta impulsado hacia arriba. A una presión definida de este modo se la llama presión estática y es una propiedad de estado. Mas ade- lante vamos a definir exactamente qué se entiende por propiedad de estado. En un fluido en movimiento puede existir además de la presión estática otra presión originada por el choque de las partículas en movi- miento contra una superficie sólida. A esta presión se la llama dinámica. Las técnicas de medición que te- nemos permiten medirlas por separado, de modo que se puede medir la presión estática en un punto del fluido donde este está estancado, y también se puede medir la suma de presión estática y dinámica en otro punto donde el fluido está en movimiento. Por la definición anterior es obvio que la presión estática o la di-

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Conceptos Fundamentales 2

námica tendrá unidades de fuerza sobre unidades de superficie. Es habitual identificar la presión mediante la letra P. En el Sistema Internacional de unidades:

Pascal =

1 Newton m

2 = 1

seg m

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= 1

segm

Kg 2 Son muy usadas: el Kg

/cm

o atmósfera técnica, y también la atmósfera física, abreviada atm. También se usa el bar, pero no es una unidad legal. La equivalencia con la unidad SI es la siguiente.

bar1 =

10 5 Newton

= 10

5 Pascal La psi es la unidad de presión en el sistema inglés, y es la abreviatura de la expresión pound per square inch (libra por pulgada cuadrada). Se suelen encontrar presiones expresadas en psia = pound per square inch absolute (presión absoluta) y en psig = pound per square inch gage (presión manométrica o indicada). La equivalencia es:

ata1 = 696.14 psia En la literatura técnica también se pueden encontrar presiones expresadas en unidades de conveniencia, generalmente derivadas de la lectura de manómetros de columna de líquido. Así por ejemplo encontramos presiones expresadas en milímetros o centímetros de mercurio, en pulgadas de mercurio o de agua, en pies de agua, y mas generalmente en metros de columna de agua (abreviado m.c.a.). Por supuesto, esta última manera de expresar la presión no se limita al agua y al mercurio, sino que se puede aplicar a cualquier lí- quido; así podemos encontrar presiones expresadas en metros o pies de columna de líquido.

Presión normal o atmosférica La presión atmosférica “normal” varía de un punto a otro del planeta y según las condiciones meteorológi- cas. Se ha convenido en tomar como condición standard o normal a la presión de 101.3 kilo Pascales a 20 °C. Esto equivale groseramente a 100000 Pa, con un error del orden del 1%. En unidades sica); pero “usuales“ como en la presión normal se puede expresar atmósferas técnicas esto equivale a 1.033 como Kg 1 f

/cm

ata, 2

, es si decir una atmósfera absoluta (fí- redondeamos podemos tomar la presión normal como aproximadamente igual a una atmósfera técnica absoluta, con un error del orden del 3%, que a menudo tiene poca importancia. De modo similar expresando la presión en metros de columna de agua el valor exacto es 10.33 m.c.a., pero podemos redondear esta cifra a 10 m.c.a. con un error del orden del 3%. La influencia de la temperatura a menudo se puede despreciar si el fluido es un gas, siempre que la diferencia con respecto al valor "normal" de 20 °C no sea muy grande. Sin embargo, en los líquidos la influencia de la temperatura en la densidad puede ser bastante considerable, e incluso diferencias menores (del orden de un par de decenas de gra- dos) pueden cambiar sensiblemente el valor de la presión que produce una columna de líquido.

0331ata1

= .

f cm

= 69614 . psia = 760 bar1OHm33.10Hgmm = 2 = = 101300 Pa Debido a la gran cantidad de dígitos que tienen las presiones medidas en Pa, es práctica normal usar múlti- plos de esta unidad. Así encontramos presiones expresadas en HPa, KPa, etc.

Presiones menores a la normal En algunos casos se debe operar a presiones menores que la atmosférica, o como comúnmente se dice, al vacío. Esto se consigue con un equipo denominado bomba de vacío, del que existen dos clases: las cinéti- cas y las mecánicas. El vacío es caro. La mayor parte del costo se debe a la construcción especial que deben tener todas las partes del equipo para conseguir estanqueidad que impida la entrada de aire desde la atmósfera, cuya pre- sión es por supuesto mayor. Las presiones menores que la atmosférica se miden en Torricellis. Este se de- fine de la siguiente manera.

torr1 = Hgmm1 (absoluto) Esta unidad también se usa para medir presiones mayores que la atmosférica. El nombre proviene de Evangelista Torricelli, científico italiano que inventó el barómetro de columna de mercurio. Normalmente se usan Torricellis para expresar presiones que se han medido con gran exactitud, mientras que las presiones grandes y menos exactas se expresan en atmósferas físicas o técnicas.

Ejemplo 1.1 Cálculo de las pesas de un manómetro de peso inerte. Los manómetros se comprueban contrastando la medición que producen contra un aparato que compensa la presión ejercida por un gas por medio de pesas, llamado manómetro de peso inerte.

El croquis muestra la disposición de uno de estos aparatos. El manóme- tro que se quiere contrastar se coloca en la rama izquierda del aparato (5), y la rama derecha se conecta a la presión P cuyo valor está en el rango de medición del manómetro a comprobar. La cavidad interna del aparato se llena de fluido hidráulico mediante la boquilla 7 antes de unir la boquilla 4 a un recipiente que está a la presión P. Esta se puede ajus- tar variando la posición del tornillo 6 que permite el ajuste fino de la pre- sión de ser necesario. Sobre el plato 3 se colocan pesas cuyo peso exac- to se conoce. Estas empujan el vástago esmerilado 2 que se ve impedido así de ascender por el peso, mientras que tampoco puede bajar por el efecto de la presión P. En estas condiciones hay un equilibrio entre la presión P y la presión que ejercen las pesas. Como las fuerzas son igua- les porque sino el aparato no estaría en equilibrio, también deben ser iguales las presiones. Determinar la presión absoluta P si en el equilibrio hay en el plato pesas que Datos totalizan El área 27550 de la base gramos.

del émbolo 2 es 0.05 cm

. Solución La presión que actúa sobre la base del émbolo d es el cociente del peso que ejercen las pesas dividido por

el área. Entonces:

= Peso área

= 55.27

05.0

= 551

f cm

1.1.2 Calor y temperatura La temperatura de un cuerpo es una medida de su capacidad de transferir calor. El calor es una forma de transferir energía. Esa transferencia ocurre cuando hay desequilibrio térmico, es decir cuando una de las partes entre las que tiene lugar esa transferencia “está mas caliente” (tiene mayor temperatura) que otras. Es muy importante tener bien en claro la diferencia que existe entre calor y temperatura. Todos, en nuestra experiencia cotidiana, hemos experimentado la desagradable sensación de una quemadura. Si tocamos un objeto que está a mayor temperatura que la piel decimos que “está caliente” y si nos piden explicaciones posiblemente digamos que el objeto “tiene mucho calor”. Este es un mal uso de la palabra calor, y un ejem- plo de confusión entre calor y temperatura. En términos familiares calor es lo que emite una estufa y temperatura es lo que mide un termómetro. Temperatura, por lo tanto, es una propiedad de los cuerpos, que no se puede disociar de la materia tangible, mientras que calor es energía y puede existir independientemente de la materia. Si nos imaginamos dos objetos de distinta masa a igual temperatura, es evidente que el contenido de calor (energía) de cada uno de ellos es distinto, cosa que se evidencia por ejemplo en el hecho de que el objeto mas pesado tarda mas tiempo en enfriarse. La temperatura es una medida de la capacidad de emitir calor, o sea que cuanto mas caliente está un objeto (o lo que es lo mismo, cuanto mayor sea su temperatura) tan- to mayor es su capacidad de intercambiar calor con el medio que lo rodea, siempre que la temperatura del medio sea distinta. El concepto de temperatura es análogo al de potencial eléctrico, porque cuanto mayor es la diferencia de temperatura entre dos puntos tanto mayor será el flujo de energía en forma de calor; en el caso del potencial eléctrico, el flujo de electricidad es proporcional a la diferencia de potencial eléctrico. ¿Es posible transferir energía en forma de calor desde un objeto a una cierta temperatura hacia otro objeto a la misma temperatura?. La respuesta es: no. Surge de la experiencia cotidiana. Si queremos calentar agua, no la ponemos en contacto con el agua de la canilla: buscamos un contacto con otro objeto de mayor temperatura. La Termodinámica tiene por costumbre (como el resto de las ciencias) enunciar formalmente las observaciones empíricas en forma de principios, lo que significa que todo hecho que no se puede expli- car en base a una teoría constituye un principio fundamental. El hecho de que no haya flujo de energía en forma de calor entre cuerpos que están a igual temperatura se suele llamar Principio Cero de la Termodi- námica. El Principio Cero dice lo siguiente. Si dos sistemas están separadamente en equilibrio térmico con un tercero, entonces ellos deben estar en equilibrio térmico entre sí. Esto significa que si tres o más sistemas están en contacto térmico entre sí y todos en equilibrio térmico al mismo tiempo, entonces cualquier par que se tome separadamente está en equilibrio térmico entre sí. Cuando decimos “en equilibrio térmico” estamos afirmando que no existe ninguna interacción térmica entre ellos, es decir, que no hay flujo de energía como calor.

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1.1.3 Temperatura empírica. Termómetros. Temperatura absoluta Un termómetro es un instrumento destinado a medir temperatura mediante el cambio de una magnitud di- rectamente relacionada con la temperatura. Existen dos tipos de termómetros:

➢ Termómetros de dilatación. ➢ Termómetros de resistencia. Los termómetros de dilatación operan por el aumento de volumen que siempre acompaña al aumento de temperatura. Pueden ser de sólido, de líquido o de gas según el tipo de sustancia que experimente la dila- tación. Los termómetros de resistencia operan midiendo la variación de resistencia eléctrica que produce la varia- ción de temperatura. En la industria también se emplean otros instrumentos que miden temperatura, pero de una manera tan in- directa que no se pueden considerar termómetros, y se los conoce con otras denominaciones. Así por ejemplo existe un instrumento llamado pirómetro óptico, que permite medir la temperatura en el interior de un horno por comparación entre la luz que emite el horno y la que emite un filamento incandescente calen- tado por una corriente eléctrica. Los termómetros eléctricos son un tipo de instrumento de medición muy frecuente en la industria. Los mas usados son los llamados termopares o termocuplas, que miden la fuerza electromotriz producida entre dos uniones de metales distintos sometidos a distintas temperaturas. La siguiente tabla resume las característi- cas más salientes de algunos termopares.

Tipo Hilos (+/-) Rango (oC) Precisión (oC) Comentarios

T Cu/constantán -200 a 300 ± 1 El mejor en su rango J Fe/constantán 0 a 750 ± 2.2 Requiere vaina E Cromel/constantán -200 a 900 ± 1.7 Mayor f.e.m K Cromel/alumel -200 a 1200 ± 2.2 Uso general R PtRh 13%/Pt 0 a 1500 ± 1.5 Requiere vaina S PtRh 10%/Pt 0 a 1500 ± 1.5 Requiere vaina B PtRh 30% / PtRh 6% 870 a 1700 ± 0.5 Requiere vaina N nicrosil/nisil 0 a 1250 ± 2.2 Como K, se oxida menos Observaciones: cromel, constantán, alumel, nicrosil y nisil son nombres de fantasía de aleaciones muy co- nocidas. La siguiente gráfica proporciona curvas de respuesta para los tipos más comunes.

Antes de la formulación de las leyes de la termodinámica y la fijación de la escala absoluta, se usaron va- rias escalas empíricas. Las mas conocidas de ellas se basan en la fijación de dos puntos de referencia dis- tintos, dividiendo el intervalo de temperaturas que media entre ambos en un cierto número de divisiones. Casi todas las escalas se basan en el agua, que es el fluido más abundante y fácil de purificar, y toman el punto de congelación y el punto de ebullición como puntos de referencia, ambos a presión atmosférica. La escala Celsius o centígrada asigna el valor 0 al punto de congelación del agua y el valor 100 al punto de ebullición quedando el intervalo dividido en 100 grados, de ahí la denominación de escala centígrada. La escala Fahrenheit asigna el valor 32 al punto de congelación del agua y el valor 212 al punto de ebullición normal quedando el intervalo dividido en 180 grados. De esto se deduce que siendo t

la temperatura de ebullición normal del agua y t

la temperatura de congelación del agua el valor (t

– t

) vale 100 en la es- cala Celsius y 180 en la escala Fahrenheit.

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F1F8.1C1F180C100 =°⇒°=°⇒°=°

oC1 8.1

°= 5 9

Sea t

una temperatura expresada en la escala centígrada. ¿Cuál será el valor que marcará un termómetro Fahrenheit a la misma temperatura?. Denominamos t

al valor que marca el termómetro Fahrenheit y t

al que marca el termómetro Celsius. Tenemos:

C ( F32F8.1 =°+° )

  

9 5

t C + F32

 ° 

  

Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez 9 5

t C + F32

 ° 

(1-1)

Se suma 32 porque a la temperatura de 0°C (a partir de la cual se cuentan los t

grados en la escala centí- grada) el termómetro Fahrenheit marca 32 °F. Sea ahora t

la temperatura medida en un termómetro Fah- renheit ¿Cual será el valor que marcará un termómetro Celsius a la misma temperatura?. Tenemos:

t C

5 9

( t F °− C32

)

(1-2)

Ejemplo 1.2 Cálculo de una temperatura en distintas escalas. Mi primo está destacado en una base en la Antártida. Me escribe una carta en la que me dice que en ese momento se rompió la calefacción y el termómetro Fahrenheit marca la misma temperatura ambiente que el termómetro de la escala centígrada. ¿Qué temperatura es?. Solución De acuerdo a la ecuación (1-2) la temperatura en la escala centígrada que corresponde a una medida en la escala Fahrenheit es:

5 9

( t F °− C32

)

Según mi primo, ambas medidas son iguales. Sea x esa medida. Entonces:

−=⇒−= 5

( x 32

)

xx 5

5 9

−=−⇒ xx 5 9

5 9

−=⇒ 9

x 5 9

−=⇒ x 5 4

32 −= 40 Entonces, la temperatura ambiente es de 40 oC bajo cero, o 40 oF bajo cero. Espero que mi primo tenga puesto un abrigo.

Existen pequeñas discrepancias entre las temperaturas medidas mediante el termómetro de dilatación de gas y otros termómetros, por ejemplo el de resistencia, que desaparecen cuando la presión del bulbo ga- seoso disminuye. Sean dos puntos cualesquiera, por ejemplo el de ebullición del agua, E, y el de fusión del hielo, F. Graficando el cociente de las presiones que tienen ambos puntos en el termómetro de gas para distintos gases (P

) en función de la presión del punto de fusión P

se observa que cada gas tiene una recta diferente y propia de cada gas. Todas las rectas convergen al mismo punto para P

tendiendo a cero,

de modo que: lim

→

E P

= 36609.1 Para eliminar las imprecisiones introducidas por el uso de gases distintos, estas se pueden corregir extrapo- lando a presión nula. El valor del cociente de temperaturas es el mismo para el cociente de presiones co- rrespondiente a cualquier par de temperaturas extrapolado a presión nula. Es decir:

lim 0P →

P 2 P 1

== T

1 T

2 36609.1 En particular, para los puntos de referencia: T

E T

1 . 36609 TT

⇒+=⇒=− F 100 T 100 T 100

T F 0

36609 Co15.273 E F +

1 . 36609 =+∴

100

11 . 36609 ⇒ 100

= 1

. 36609 =− 01 . 36609 T

Evidentemente, E

=+=

100 F Co15.373 T F =⇒ 100 = T T . Estas son temperaturas de la escala física de termómetro de gas. Coinciden muy bien con las temperaturas de la escala termodinámica absoluta que deduciremos mas adelante. Se define la escala Kelvin para medir temperaturas en la escala centígrada absoluta, según la siguiente relación:

15.273 tT

C (1-3) Existe también una escala absoluta definida a partir de la escala Fahrenheit que se conoce como escala Rankine. tT R

F 69.459 (1-4)

Ejemplo 1.3 Cálculo de la temperatura del cero absoluto en la escala centígrada. El termómetro de gas de volumen constante tiene un bulbo esférico que contiene una cierta masa de un gas (generalmente helio) conectada a un manómetro en U con mercurio. El siguiente croquis muestra un termómetro de gas que se usa para medir temperaturas dentro de un amplio rango.

La rama izquierda del manómetro es fija, mientras que la rama derecha se puede subir o bajar a voluntad para mantener constante el volumen ocupado por el gas en el bulbo. Por eso se llama termómetro de gas de volumen constante. El procedimiento es el siguiente. En la etapa a se pone el bulbo en contacto con una mezcla de agua líquida y hielo en su punto triple. El punto triple del agua ha sido intensamente estudiado y se sabe que la presión de vapor de agua en esas condiciones es muy pequeña, del orden de 0.01 bar, y la temperatura es 0.01 oC. El menisco de la rama izquierda baja, de modo que para reponerlo a su posición original hay que levantar la rama ra del derecha, punto triple. con En lo que la etapa el menisco b se pone de la el derecha bulbo en pasa contacto a una con altura en h

ebullición 0.01

que corresponde a 100 oC. Pero a la temperatu- como está sometido a una temperatura mayor, el gas del termómetro se dilata, y el mercurio desciende en la rama iz- quierda del manómetro a la par que asciende en la rama derecha, de modo que para reponer el menisco del mercurio en la rama izquierda a la posición original (línea recta horizontal) y la presión en el bulbo hay que subir un poco la rama derecha. Pero como consecuencia de ello el menisco de la rama derecha sube hasta la altura h

100

como vemos en la etapa c. En todos los casos se supone que la presión atmosférica B que actúa sobre la rama abierta del manómetro es constante. Se pide determinar la temperatura del cero absoluto en la escala centígrada. Solución De acuerdo a la ecuación (1-3) la temperatura en la escala Kelvin se relaciona con la temperatura centígra- da de la siguiente manera.

ttT K

−= C 0 En esta ecuación t

representa la temperatura del cero absoluto de la escala Kelvin medido en grados cen- tígrados. Por supuesto, será un valor negativo. De acuerdo a lo que acabamos de explicar en el apartado precedente, el cociente de presiones es igual al cociente de temperaturas absolutas, lo que por otra parte no es mas que la ley de Gay-Lussac, conocida por haberla estudiado en Física. Entonces podemos plan-

tear:

P 01.0 P 100

T 100 tr

= 01.0

−

0 100

−

Por otra parte, las presiones expresadas en mm de Hg o Torr son:

P 01.0

= h 01.0 =+ B 1000 760 = 1760 Por lo tanto:

+ P 01.0

( 100

=− Pt 0 ) P

100

= h 100 =+ B 25.6441 + 760 = 25.2404 100 ( 01.0 − t 0 ) Operando y despejando t

se obtiene:

100

01.0

− 01.0 −

P 100 × P 01.0 =

100 ×

01.025.2404 1760

−

25.2404 − × 1760 −=

Co15.273

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1.1.4 Calorimetría Es la medida de la cantidad de calor involucrada en una transformación. En las transformaciones sin cam- bio de fase ni composición, se usa la medición del calor para evaluar la capacidad calorífica o calor especí- fico; en las transformaciones con cambio de fase pero no de composición se usa para evaluar el calor laten- te; en las transformaciones con reacción química se usa para evaluar el calor de reacción. La historia de la relación entre el hombre y el calor comienza con la humanidad. Existe evidencia que de- muestra que, ya en los albores de la aparición de la conciencia de su entorno y cuando comienza a intentar dominarlo, utiliza el fuego para defenderse de las bajas temperaturas, para cocer sus alimentos y fabricar vasijas de barro cocido, más resistentes y duraderas que las vasijas de barro crudo. El concepto de calor estuvo rodeado de elementos mágicos y teológicos, hasta que en la Edad Media varios monjes eruditos ela- boraron (basándose en las especulaciones de Aristóteles) la teoría del flogisto. Esta teoría postulaba la existencia de un “fluido”, llamado flogisto, que embebía toda materia combustible y se liberaba al destruirse la misma. El concepto en ese entonces era que el flogisto era algo así como la fuerza que mantenía unida a la materia, pero que podía escapar al romperla, y alimentaba el fuego, que era flogisto puro. Si se desme- nuzaba una sustancia no combustible, que contenía flogisto en menor cantidad, lo que ocurría era que esa sustancia se calentaba, pero sin manifestarse la llama porque el contenido de flogisto era demasiado esca- so para alimentarla. Este concepto separaba completamente al trabajo mecánico del calor. El primero en comprender que trabajo mecánico y calor son formas de la energía mutuamente ínter conver- tibles fue el conde Rumford. Este fabricaba cañones por taladrado en agua. El proceso consistía en fundir un cilindro sólido de hierro. Posteriormente se sumergía el cilindro en agua para refrigerarlo y se taladraba el orificio o ánima mediante una herramienta similar a un torno. Rumford observó que el agua hervía duran- te el proceso. La teoría del flogisto servía perfectamente para explicar este hecho, ya que al disgregarse la materia del cilindro se liberaba flogisto. Sin embargo, Rumford observó que el agua hervía aún cuando la herramienta estuviera totalmente desafilada y no cortara, por lo tanto no podía desprender viruta del cañón y no podía liberar flogisto. Rumford razonó que lo que producía el calor era el trabajo invertido en hacer gi- rar la herramienta independientemente de su eficacia como elemento cortante, de modo que el calor no es- taba almacenado en el hierro porque este permanecía inalterado, sino que provenía del trabajo mecánico. En términos modernos diríamos que la energía transferida como trabajo se convierte en calor por rozamien- to. Por razones históricas el calor y el trabajo se miden en unidades distintas, anteriores a la aparición del con- cepto de que son equivalentes. En el Sistema Internacional ambos se miden en Joules, que es unidad de energía, pero en las unidades usuales de ingeniería el calor se suele expresar con unidades propias. En nuestro país el calor se mide en calorías. Una caloría se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 °C la temperatura de 1 gramo de agua líquida a presión normal, de 14.5 a 15.5 °C. También se usa la kilocaloría. 1 Kcal = 1000 cal. En los países de habla inglesa se usa la BTU (British Thermal Unit). Se define como la cantidad de calor necesaria para elevar en 1 °F la temperatura de 1 libra de agua líquida a presión normal. Las equivalencias son:

cal1

860 1

Vatios

× hora = 186.4 Joule BTU1 = 252 Kcal1cal = mKg427 f =× 1000 cal 1.1.5 Variación de temperatura sin cambio de fase. Calor específico Cuando calentamos o enfriamos una sustancia se necesita una cierta cantidad de calor para elevar o dis- minuir su temperatura en 1 °C. Otras sustancias requieren una cantidad diferente, mayor o menor. Se de- nomina calor específico a la cantidad de calor necesario para elevar en una unidad (por ejemplo 1 oC) la temperatura de la unidad de masa (por ejemplo 1 gramo) de la sustancia en cuestión. Esta cantidad es la misma para calentamiento o enfriamiento. Es una propiedad específica de la sustancia, o sea que depende de su composición. Simbolizando con “Q” la cantidad de calor, “m” la masa, la variación de temperatura con “∆t” y con “C” el calor específico tenemos:

C = tm

Q Δ

××=⇒ tCmQ

(1-5)

Esta ecuación nos permite calcular la cantidad de calor Q requerida para producir la modificación de la tem- peratura de una masa m de sustancia de calor específico C en una cantidad ∆t, siempre que no haya cam- bio de fase. Los valores de calor específico se informan en la literatura en unidades de calor divididas por unidades de masa y divididas por unidades de temperatura. Por ejemplo se usan las unidades siguientes.

Kcal

cal

BTU

Joules Kg oC

Kg oK

g oC

g oK

Lb oF

Lb oR

Kg oK Los valores de C en las siguientes unidades son numéricamente iguales, a pesar de que las unidades usa- das sean distintas.

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BTU oFLb

oRLb BTU

oKKg Kcal

oKg cal

Kcal oCKg Si la masa se expresa en moles usamos la notación C‘ (con un apóstrofo) y las unidades son:

Kcal

Kcal Kmol oC

Kmol oK

cal gmol oC

cal gmol oK

BTU

BTU Lbmol oF

Lbmol oR

Joules Kmol oK

Como antes, los valores de C‘ en las siguientes unidades son numéricamente iguales.

Lbmol

BTU

oF ,

Lbmol

BTU

oR ,

oKKmol Kcal

oKgmol cal

oCKmol Kcal

Las dos clases de intercambio de calor más frecuentes son: a presión constante y a volumen constante. Por ello se dan dos tipos de calor específico: a P constante y a V constante. Se identifican con los símbolos: Cp y Cv. Los valores de Cp y Cv para las sustancias puras más comunes se encuentran tabulados en el “Ma- nual del Ingeniero Mecánico” de Marks, en el “Manual del Ingeniero Químico” de Perry y en otras obras si- milares.

Ejemplo 1.4 Cálculo del agua necesaria para enfriar un freno. Para medir la potencia de los motores se usa un freno mecánico. El motor se frena con dos zapatas de fre- no refrigeradas con agua como mostramos en el croquis que vemos a continuación. Sólo el 80% de la po- tencia disipada se entrega al agua, y el 20% restante termina en el aire.

El calor específico del agua se puede tomar Cp = 4.1868 KJ/(Kg oC) y la densidad igual a 1000 Kg/m

. ¿Qué cantidad de agua se necesita para operar por hora si el par del motor es de 2000 J a 1500 RPM y el aumento de temperatura del agua no debe exceder los 35 oC?.

Solución La potencia disipada, suponiendo que toda la que produce el motor es absorbida por el freno, se puede cal- cular de la siguiente manera.

W x

2 ×××

60 PN Como el 80% de la potencia disipada se entrega al agua, el caudal de agua m a

en Kg/seg se puede calcular igualando la potencia disipada con la cantidad de calor que absorbe el agua por unidad de tiempo. Este es:

tCpmQ

∆××=

a Igualando y despejando obtenemos:

tCpm

=∆××

8.0

×××

PN ==

6.1

×××

π 60

0002500114.36.1

seg

Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez PN =⇒

a 6.1

×××

∆××

tCp

PN =

× × 18684.60

× × 35 =

767.1

1.1.6 Variación de temperatura con cambio de fase. Calor latente

Una gráfica de la cantidad de calor entregada a la unidad de masa de una cierta sustancia en función de la temperatura tiene un aspecto simi- lar al que vemos en la figura. Los tramos en los que la temperatura per- manece constante son aquellos en los que tiene lugar el cambio de fase. La fusión ocurre a temperatura t

y requiere un calor latente de fusión λ

. La ebullición o condensación ocurre a t

y requiere un calor latente de ebullición λ

. Los valores de calor latente se informan en:

BTU Lb

Kcal Kg

Joules Kg Si la base sobre la que se expresa la masa es el número de moles, iden- tificamos el calor latente como λ’ y sus unidades son:

BTU Lbmol

Kmol Kcal

Joules Kmol El calor latente es siempre mayor, y con poquísimas excepciones mucho mayor que el calor específico. Por ejemplo, el calor latente de ebullición del agua es del orden de 600 veces más grande que el calor específi- co del agua líquida y mas de 1200 veces más grande que el calor específico del vapor de agua en condi- ciones ambientes. El calor latente de fusión del agua es del orden de 80 veces más grande que el calor es- pecífico del agua líquida. La ecuación que permite calcular el calor intercambiado durante un cambio de fa- se es la siguiente. mQ f

×= λ f (1-6) La gráfica de la cantidad de calor en función de la temperatura no tiene necesariamente que ser recta. Una definición mas rigurosa del calor específico es:

C = m 1

dQ dt

donde dQ

= mCdt =⇒ dtCmQ ∫

(1-5’)

El calor específico se puede expresar en función de la temperatura en forma de serie de potencias, gene- ralmente un polinomio cúbico: C ×+×+×+= βα t γ t 2 δ t 3 (1-7) Reemplazando esta expresión en la anterior obtenemos una ecuación integral que permite calcular la canti- dad de calor:

mdtCmQ =

∫∫

= t2

( βα ×+×+×+ t γ t 2 δ dtt 3 ) t1 Operando: mQ =   

α ( tt 2

+− 1 ) 2 β

( tt

2 2

+− 1 2 ) 3 γ

( tt

2 3 +− 1 3 ) 4 δ

( tt

2 4 − 1 4 )   

(1-8)

A temperaturas ordinarias y para intervalos de variación de temperatura no muy amplios C se puede consi- derar constante sin incurrir en un error muy grande.

1.1.7 Calorímetros Como ya se explicó, la calorimetría se ocupa de la medición del calor involucrado en las transformaciones. Los calorímetros se clasifican de acuerdo al destino o uso que se pretende. Se comprende que la estructura y materiales de un calorímetro destinado a medir el calor desarrollado durante una reacción química de combustión, por ejemplo, no puede ser la misma que en un calorímetro destinado a medir el calor específi- co de un líquido en condiciones normales, por las características térmicas de la combustión y la magnitud de la energía liberada durante el curso de la misma. Los calorímetros más comunes son: el calorímetro adiabático, el calorímetro de flujo, el calorímetro diferencial, y el calorímetro de hielo o de mezcla. El calorímetro adiabático se puede encontrar en dos variantes. El modelo que opera a presión constante es un simple recipiente aislado térmicamente que contiene una masa conocida de muestra en contacto con una resistencia eléctrica. Se mide la temperatura antes y después de hacer pasar una cantidad exactamen- te conocida de electricidad por la resistencia, de lo cual se puede deducir el calor específico o latente. Véa- se mas adelante el significado del término adiabático en el apartado 1.2. La versión que funciona a volumen constante se conoce como bomba calorimétrica y se construye con metales y paredes robustas para re- sistir las variaciones de presión que se pueden producir en la transformación. Se usa principalmente para medir calores de reacción, notablemente calor de combustión.

Conceptos Fundamentales 9

Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez

Conceptos Fundamentales 10

El calorímetro de flujo es un calentador de flujo continuo, es decir un volumen atravesado por una corrien- te constante del fluido que se desea medir, dotado de una resistencia eléctrica de calentamiento que entre- ga una cantidad exactamente conocida de calor al fluido. Se miden las temperaturas a la entrada y a la sa- lida del calorímetro de flujo, de modo que si se conoce exactamente la masa que circula por unidad de tiempo es posible obtener el calor específico del fluido. Puede operar con cualquier fluido, pero resulta es- pecialmente eficaz en la medida de calor específico y de reacción de gases. El calorímetro diferencial se usa cuando la cantidad de muestra disponible es muy pequeña. En dos cáp- sulas iguales se pone una masa exactamente medida de la muestra y la otra se deja vacía y se usa como referencia. Cada cápsula está dotada de una resistencia eléctrica de calentamiento y de una termocupla in- dividual. En la cápsula que contiene la muestra se hace pasar una cantidad de corriente eléctrica equivalen- te al calor necesario para producir el efecto deseado, según lo que se quiere medir. En la cápsula vacía se hace pasar una corriente eléctrica tal que no haya diferencia de temperatura con la cápsula que contiene la muestra. La diferencia entre ambas cantidades de calor representa la energía consumida por la muestra. El calorímetro mas común destinado a la medición del calor específico o del calor latente de cambio de fase es el calorímetro de agua o calorímetro de mezcla. En su versión mas primitiva se conocen aparatos de este tipo construidos por Lavoisier (1783) y Bunsen (1870). Consiste básicamente en un recipiente de uno o dos litros de capacidad, aislado térmicamente (se puede usar sin inconvenientes un termo tipo Dewar de vi- drio espejado con doble pared y vacío entre ellas si se mide a presión normal) plateado para evitar pérdidas por radiación. Contiene una cierta cantidad de agua y un termómetro que permite medir la temperatura del agua en su interior. Este sencillo aparato se puede usar para medir el calor específico de un cuerpo sólido o líquido. Para ello previamente es necesario conocer el calor específico del recipiente. Esto se puede hacer de la siguiente manera: se pesa el recipiente vacío, siendo su masa m

. Luego se llena con agua a tempera- tura normal ambiente y se deja reposar hasta que se hayan igualado las temperaturas del agua y del reci- piente. Entonces se mide la temperatura del agua que, debido al tiempo transcurrido, es igual a la del fras- co. Identificamos esta temperatura como t

. Se tira el agua y se llena el frasco con una masa conocida de agua m

, que tiene otra temperatura t

. Supongamos que t

> t

. Se espera 5 minutos y se mide la nueva temperatura del agua, que identificamos como t

. Lógicamente t

≠ t

. Lógicamente es mayor, puesto que ha pasado calor del agua al calorímetro. Además, será t

< t

. Al variar la temperatura del agua desde t

hasta t

indica que se transfirió una cierta cantidad de calor al frasco. Siendo C

el calor específico del agua, sa- bemos ttCmQ = aaa

que ( C

− = 1 1 cal/(g )

°C).

(1-9) Por otra parte, el frasco está ahora a la temperatura t

y ha recibido la misma cantidad de calor. Si llamamos C

al calor específico del recipiente es:

CttCmttCmQ

= 1rr ( =− 0 ) aaa ( =⇒− 1 )

r Introducción a la Termodinámica – Jorge A. Rodriguez ttCm ttm aaa

( ( −

−

0 )

1 )

(1-10)

Conocido el calor específico del recipiente se puede usar para determinar el calor específico de una sus- tancia sólida o líquida cualquiera, o el calor de una reacción. Si queremos determinar el calor específico de esa sustancia, se opera del siguiente modo: se pesa una masa de sustancia m

y se lleva a una estufa que lo calienta a una temperatura homogénea t

. Rápidamente se coloca en el frasco y se tapa el mismo. El frasco contiene una masa conocida de agua m

y el conjunto de agua y calorímetro está (antes de colocar la sustancia) a una temperatura t

. Se agita unos minutos y se vuelve a medir la temperatura del agua que ahora subió a t

. Si no hay pérdidas de calor desde el interior del frasco, el calor cedido por el cuerpo o sus- tancia cuyo calor ttCmCmttCmttCmttCm C

s = ( ttCmCm

ttm

sa ( específico sss 2rr − ( )( a )

=− − 2 se a ) )

quiere 2aa medir ( +− ha a ) sido tomado 2rr ( =− por a ) el agua ( y por aa + el 2rr recipiente. )( − a Por )

lo tanto:

(1-11)

El término (m

) se denomina equivalente en agua del calorímetro porque equivale a una masa extra de agua que se debe sumar a la masa real de agua m

. Este método mide el calor específico medio pero en general la diferencia con el valor de calor específico a temperatura ambiente es despreciable. Otras versiones del calorímetro de mezcla no usan agua sino un bloque metálico, de aluminio, hierro o co- bre, para medir calores específicos y latentes de sustancias a temperaturas a las que el agua no es líquida. También se usan otros líquidos de mayor o menor punto de fusión que el agua, según las necesidades.

1.1.8 Algunas herramientas matemáticas usadas en Termodinámica La Termodinámica maneja parámetros que son funciones de varias variables. Un caso típico es el de las propiedades P-V-T que se estudian en detalle mas adelante. Debido a la naturaleza de los fenómenos en estudio, en muchos casos interesa obtener la variación de un parámetro con respecto a otro. Esto en sínte-