VIII.- EQUILIBRIO DE LAS TRANSFORMACIONES REALES
VIII.1.- SISTEMAS TÉRMICAMENTE AISLADOS
En un sistema térmicamente aislado se cumple, dQ = 0. El Primer Principio de la Termodiná- mica proporciona la ecuación,
dQ = dU + dT ; dU = - dT
y el Segundo Principio de la Termodinámica,
ds
irrev
> (
dQ T
)
rev
⇒ T ds
irrev .
> dQ
rev
; T ds
irrev .
> 0 ; s
2
- s
1
> 0
que dice que en un proceso adiabático irreversible, la entropía del estado final es mayor que la entropía del estado inicial.
VIII.2. SISTEMAS A TEMPERATURA Y VOLUMEN CONSTANTES
Analizaremos en primer lugar el caso en que la temperatura sea constante; como en el caso anterior se puede poner,
dQ = dU + dT
(ds)
irrev
> (
dQ T
)
rev
; dQ < T (ds)
irrev
Proceso reversible, T dS
rev
= dU + dT
Proceso irreversible, T dS
irrev
> dU + dT
deduciéndose para el proceso irreversible que,
dT < T dS - dU ; dT < - d(U - T S)
VIII.-101
a) El trabajo es siempre menor que la variación de la función, U - T S. Para una transformación reversible, el trabajo transformado sería igual a dicha variación.
b) De toda la energía interna U, sólo se aprovecha, U - T S, quedando ligada al sistema la correspondiente a, T S.
c) A la única energía transformada, U - T S, se la llama energía libre del sistema, se representa
con la letra F , se la conoce como potencial de Helmholtz, y es de la forma,
F = U - T S
siendo el producto, T S, la anergía.
Así se tiene, dT<- dF ; T
1 2
<- (F
2
- F
1
) ; T
1
2
< F
1
- F
2
Si ademas de ser, T = Cte, es también, V = Cte,
dT = p dV = 0 ; 0 < F
1
- F
2
; F
2
- F
1
< 0
por lo que en todo sistema a T y V constantes, cualquier transformación real se presenta siempre con disminu-
ción de energía libre, permaneciendo el sistema en equilibrio siempre que su F sea mínima.
Como,
F = U - T S ; dF = dU - T dS - S dT = - p dV - S dT = - dT
exp
- S dT
Si, T = Cte, resulta, F
1
∫
por lo que un sistema termodinámico que realice un trabajo a temperatura constante, aprove- chará una cierta cantidad de energía libre F; despejando el valor de p se obtiene,
p = - (
− F
2
= p dv
∂F ∂V
)
T
En un proceso a volumen constante se tiene, S = - (
∂F ∂T
)
V
, por lo que F se puede poner en la forma,
F = U + T (
∂F ∂T
)
V
que se conoce como Primera relación de Thomson.
En las transformaciones isotérmicas, el trabajo efectuado depende de la disminución de la fun- ción F (que representaremos por ∇F) y no de la energía interna U, por cuanto, dU = 0, como en las transformaciones adiabáticas; despejando U y dividiéndola por T
2
resulta,
U = F - T (
∂F ∂T
)
v
;
U T2
=
F T2
-
1 T
(
∂F ∂T
)
v
= -
∂ ∂T
(
F T
)
v
VIII.-102
VIII.3.- SISTEMAS A PRESIÓN Y TEMPERATURA CONSTANTES.
Este caso es muy importante, por cuanto al ser, p = Cte, se presenta siempre en aquellos sistemas que están en un recinto en comunicación con la atmósfera, o con cualquier otro medio exterior a, p = Cte.
Como en los casos anteriores se puede poner,
dQ = dU + dT
dS >
dQ T
; dQ < T dS ; dU + dT < T dS ; dU + dT - T dS < 0
es decir,
dU + p dV - T dS < 0
Como, p = Cte, y T = Cte, se puede poner,
d(U + p V - T S) < 0
en la que, G = U + p V - T S, es la función G de Gibbs.
En consecuencia, dG < 0, G
2
- G
1
< 0, por lo que en cualquier transformación irreversible G
siempre disminuye.
Al valor de G se le conoce también como entalpía libre, por cuanto,
G = U + p V - T S = I - T S = F + p V
a) Un proceso a, p = Cte, considerando un estado inicial 1 y un estado final 2, se puede poner en la forma,
(G
2
- G
1
)
p = Cte
= (F
2
- F
1
)
p = Cte
+ p (V
2
- V
1
) ⇒ (G
1
- G
2
)
p = Cte
= (F
1
- F
2
)
p = Cte
- p (V
2
- V
1
)
∇G
p
= ∇F
p
- p ∆V
en la que el símbolo ∇ significa disminución y el símbolo ∆ incremento.
b) En un proceso isotérmico irreversible, ∇F = ∆U - T ∆S, mide el trabajo que se obtiene en el cambio dado, en el que se pueden incluir otras formas de trabajo distintos del de expansión, como trabajo eléctrico, o trabajo debido a la tensión superficial, etc.
Por lo tanto, la ecuación anterior se puede poner en la forma,
∇G
p
= T
máx
- p ∆V = ∆I - T ∆S
siendo, p ∆V, el trabajo necesario para vencer la presión exterior.
A la expresión ∇G se la conoce también como trabajo útil, trabajo neto ó trabajo técnico. La disminución de la función de Gibbs mide la diferencia entre el trabajo máximo (reversible) y el tra-
VIII.-103
bajo de expansión (irreversible).
El trabajo máximo reversible no es el trabajo máximo disponible, ya que el trabajo máximo reversible se realizaría a lo largo de una adiabática entre las temperaturas extremas y el trabajo máximo disponible a lo largo de una politrópica entre las mismas temperaturas extremas.
Teniendo en cuenta que,
G = U - T S + p V = I - T S
Diferenciando
→ dG = dU - T dS - S dT + p dV - V dp = S dT + V dp
Para, T = Cte ; dG = V dp = Trabajo de circulación
Para,
T p = = Cte Cte
, resulta, dG = 0 ; G = Cte, de gran interés en los cambios de estado por cuanto
éstos se verifican a p y T constantes, por lo que la función de Gibbs permanece constante en un cambio de estado.
Como, G = I - T S, y S = - (
∂G ∂T
)
p
⇒ G = I + T (
∂G ∂T
)
p
que se conoce como Segunda relación de Thomson.
VIII.4.- TRABAJO TÉCNICO
Un sistema sólo puede producir un trabajo cuando no esté en equilibrio con su ambiente (medio exterior); se puede considerar que las condiciones en las que se encuentra el sistema y las del medio exterior tienden a equilibrarse, y por lo tanto, y a causa de ello, se obtiene un trabajo externo. El sis- tema realiza un trabajo sólo a expensas de su ener- gía interna. Si se supone que el sistema realiza una transformación real entre el estado inicial 1 definido por, p
1
,V
1
,T
1
, y el estado final definido por el punto 0,
p
0
,V
0
,T
0
, que puede ser el medio ambiente, se puede
reemplazar la transformación real por dos transfor- maciones reversibles, una adiabática (1-2), y otra isotérmica (2-0). El sistema rinde el máximo trabajo reversible entre 1 y 0, cuando evolucione primero según (1-2) y a continuación, según (2-0). a) El área situada debajo de la adiabática (1-2), Fig VIII.1, viene dada por,
T
12
= área (12ac1)
Como,
Q
12
= ∆U
12
+ T
12
= 0 ⇒ T
12
= - ∆U
12
= - (U
2
- U
1
) = U
1
- U
2
= área (12ac1) = U
1
- U
0
que es el trabajo máximo reversible
VIII.-104
Fig VIII.1
b) El área situada debajo de la isoterma (2-0) viene dada por,
T
20
= área (2ab0)
y como en un diagrama (T,s) se tiene,
Q
20
= T
0
(S
2
- S
1
) = T
0
(S
1
- S
0
) ⇒ T
20
= T
0
(S
1
- S
0
)
c) El trabajo no utilizable, que es el trabajo necesario para vencer la presión exterior durante la expansión del sistema, es de la forma,
T
no utilizable
= p
0
(V
0
- V
1
) = área (OgcbO)
d) El trabajo máximo disponible viene dado por,
T
máx. disponible
= T
12
- T
20
- T
no utilizable
= área (120g1) = T
máx rev
- T
isotermo
- T
no utilizable
=
= (U
1
- U
0
) - T
0
(S
1
- S
0
) - p
0
(V
0
- V
1
) = (F
1
- F
0
) - p
0
(V
0
- V
1
)
siendo, F
1
- F
0
= área (120bc1).
Si a la ecuación,
T
máx . disponible
= (F
1
- F
0
) - p
0
(V
0
- V
1
)
la sumamos y restamos, p
1
V
1
, resulta,
T
máx. disponible
= (U
1
+ p
1
V
1
) - (U
0
+ p
0
V
0
) - T
0
(S
1
- S
0
) + p
0
V
1
- p
1
V
1
=
= I
1
- I
0
- T
0
(S
1
- S
0
) + p
0
V
1
- p
1
V
1
= G
1
- G
0
- V
1
(p
1
- p
0
)
siendo,
I
1 - T 0
I
2
= área (12ej1)
(S
1
- S
0
) = área (02abO)
V
1
(p
1
- p
0
) = área (1jhg1)
es decir, el trabajo máximo disponible según (1-0) es, Fig VIII.2,
T
máx. disponible(10)
= T
técnico(10)
- T
circ . no utilizable
Como sólo puede ser la propia energía del sistema la que se transforme en trabajo, quedan excluidos aquellos procesos en los que, n > γ, por cuanto éstos exigirían aportación de calor exterior al sistema.
Para los procesos en que el coeficiente politrópico n sea, n < γ, el trabajo es más pequeño que T
(máx.teórico)
, y la línea representativa se acercará más a la vertical, siendo, por lo tanto, menor el
área rayada, cediendo el sistema, durante el proceso, calor al medio exterior; el trabajo máximo se obtiene para una adiabática en la que, n = γ.
VIII.-105
Cuando la transformación (1-0) vaya a la derecha de la adiabática (1-2), se tiene que, n < γ, y se trata de una expansión. Cuando la transformación (1-0) vaya a la izquierda de la adiabática (1- 2) se tiene que, n > γ, y se trata de una compresión.
Fig VIII.3.- Trabajo técnico G
El trabajo técnico viene dado por el área (120hj1), Fig VIII.3; en efecto,
T
técnico(10)
= T
máx. disponible(10)
+ V
1
(p
1
- p
0
) =
= I
1
- I
0
- T
0
(S
1
- S
0
) - V
1
(p
1
- p
0
) + V
1
(p
1
- p
0
) = = I
1
- I
0
- T
0
(S
1
- S
0
) = T
circ . irrev
- Anergía =
= área (j12ej) - área (h02eh) = T
circ.adiabático(12)
- T
circ. isotérmico(20)
=
= T
circ . irrev (10)
- T
circ.isotérmico(20)
La representación gráfica del trabajo técnico en un diagrama (i,s) se determina a partir de la Fig VIII.4, teniendo en cuenta que en un diagrama entálpico se tiene que, I = U + p V, por lo que,
dI = dU + p dV + V dp = dQ + V dp = T dS + V dp
Si, p = Cte, T = (
∂I ∂S
)
p
; tg α = T
0
= (
∂I ∂S
)
p
La tangente en un diagrama (i,s) a la línea de, p = Cte, en el punto 0 tiene de pendiente T
0
que es constante, pudiendo ser,
por ejemplo, la temperatura del medio ambiente. En dicho diagrama se tiene que el trabajo técnico viene dado por el seg- mento (a1); en efecto,
segmento (a2) = T
0
(S
1
- S
0
)
segmento (a1) = (I
1
- I
0
) - T
0
(S
1
- S
0
) = T
técnico(10)
= G
1
- G
0
VIII.-106
Fig VIII.2.- Trabajo máximo disponible
Fig VIII.4
VIII.5.- ECUACIONES DE MAXWELL
Las ecuaciones de Maxwell se obtienen teniendo en cuenta el Teorema de Schwartz, aplicado a las funciones termodinámicas U, F, I, G.
Función termodinámica U
dU = dQ - dT = T dS - p dV , variables (V,S)
T = (
∂U ∂S
)
V
; p = - (
∂U ∂V
)
S
Schwartz: (
∂S ∂
2
U ∂V
)
V,S
= (
∂V ∂
2
U ∂S
)
S,V
; (
∂V ∂T
)
S
= - (
∂p ∂S
)
V
que se conoce como Primera ecuación de Maxwell.
Función termodinámica F
F = U - T S ; dF = dU - S dT - T dS = - S dT - p dV , variables (V,T)
p = - (
∂F ∂V
)
T
; S = - (
∂F ∂T
)
V
Schwartz: (
∂V ∂
2
F ∂T
)
T,V
= (
∂T ∂
2
F ∂V
)
V,T
; (
∂p ∂T
)
V
= (
∂S ∂V
)
T
que es la Segunda ecuación de Maxwell
Función termodinámica I
I = U + p V ; dI = dU + p dV + V dp = T dS + V dp , variables (p,S)
T = (
∂S ∂I
)
p
; V = (
∂I ∂p
)
S
Schwartz: (
∂S ∂
2
I ∂p
)
p,S
= (
∂p ∂
2
I ∂S
)
S,p
; (
∂T ∂p
)
S
= (
∂V ∂S
)
p
que es la Tercera ecuación de Maxwell
Función termodinámica G
G = I - T S ; dG = V dp - S dT , variables (p,T)
V = (
∂G ∂p
)
T
; S = - (
∂G ∂T
)
p
Schwartz: (
∂p ∂
2
G ∂T
)
T,p
= (
∂T ∂
2
G ∂p
)
p,T
; (
∂V ∂T
)
p
= - (
∂S ∂p
)
T
que se conoce como Cuarta ecuación de Maxwell.
VIII.-107
VIII.6.- POTENCIAL QUÍMICO
Los resultados obtenidos anteriormente están referidos a sistemas cerrados. Para aquellos sis- temas abiertos (evaporación de un líquido, reacción química, etc.) en los que la composición y la masa pueden variar, es muy útil el concepto de potencial químico que se define del siguiente modo,
La energía de un sistema que está constituido por un componente, no sólo varía cuando se le suministra
trabajo o calor, sino también cuando se varía reversiblemente la masa del sistema, manteniendo constante la
entropía y el volumen, de forma que,
dU = T dS - p dV + μ dn
en la que n es el número de moles, y
μ = (
∂U ∂n
)
S,V
es el potencial químico, que es la energía necesaria para añadir reversible y adiabáticamente, a volumen constante, un mol de sustancia al sistema.
Otras expresiones del potencial químico para las demás funciones termodinámicas son,
dI = T dS — V dp + μ dn dF = - S dT — p dV + μ dn dG = - S dT + V dp + μ dn
por lo que el potencial químico se puede expresar en otras formas, como,
μ = (
∂U ∂n
)
S,V
= (
∂I ∂n
)
S,p
= (
∂F ∂n
)
T,V
= (
∂G ∂n
)
T,p
Para un sistema constituido por n moles se tiene,
U = n u ; I = n i ; F = n f ; G = n g ; V = n v ; S = n s
La función de Gibbs puede escribirse en la forma,
G = U + p V - T S = n u + n p v - n T s = n (u + p v - T s) = n g
y derivándola respecto a n, con T y p constantes, queda,
μ = (
∂G ∂n
)
T,p
= u + p v - T s = g
que dice que el potencial químico es igual a la función específica molar de Gibbs g.
Para sistemas multicomponentes existe un potencial químico asociado a cada uno de ellos; las ecuaciones anteriores toman la forma,
VIII.-108
dn dU = T dS - p dV + μ
1
dn
1
+ μ
2
dn
2
+ μ
3
3
+...
cumpliéndose también que, μ
i
= g
i
, siendo g
i
la función específica molar parcial de Gibbs, que sabe-
mos exige la constancia de T y p, por lo que no se puede extender este razonamiento a las demás
funciones específicas i, u y f.
Por lo tanto,
dG = - S dT + V dp + ∑
μ
i
i
y como en el sistema multicomponente se puede admitir que G es una función aditiva,
G = n
i
dn
∑
∑ dG = ∑
n
i ∑ resulta,
n
i
g
i
= n
i
μ
i
;
dμ
i
+ μ
i
dn
i
∑
dμ
i
= S dT + V dp
que es la ecuación de Gibbs-Duhem de aplicación en los equilibrios, líquido-vapor, destilación, etc.
Cuando T y p sean constantes toma la forma, ∑
n
i Si se divide por el número total de moles n resulta,
x
i
dμ
i
=0
∑
dμ
i
= 0
en la que x
i
es la fracción molar del componente i.
La afinidad a de una reacción química se define como la variación que experimenta en dicha reacción la magnitud que rige el equilibrio.
Si se trata de una transformación a, T, v, constantes, la afinidad a
v
es igual a la disminución de
la función de Helmholtz,
a
v
= F
1
- F
2
y en el caso de una transformación a, T, p, constantes, la afinidad a
p
es igual a la disminución del
potencial de Gibbs,
a
p
= G
1
- G
2
Teniendo en cuenta las relaciones de Thomson,
F = U + T (
∂F ∂T
)
v
; G = I + T (
∂G ∂T
)
p
y que,
U
1
- U
2
= Q
v
, calor de reacción a volumen constante
I
1
- I
2
= Q
p
, calor de reacción a presión constante
VIII.-109
resulta,
a
v
- F
2
= Q
v
+ T (
∂a
∂T
v
)
a
p
= F
1
= G
1
- G
2
= Q
p
+ T (
∂a
∂T
p
)
que se conocen como ecuaciones de Gibbs-Helmholtz.
VIII.7.- ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Cuando una sustancia pura en estado sólido se licua o vaporiza, a presión constante, sabemos no hay cambio de temperatura, pero sí una transferencia de calor de los alrededores a la sustancia, que es el calor latente de fusión o el calor latente de vaporización, respectivamente. En forma simi- lar, para ciertas sustancias existen calores de transición que acompañan al cambio alotrópico de un estado sólido a otro.
La característica de todos estos procesos es la coexistencia de dos fases; de acuerdo con la regla de fases, un sistema consistente en dos fases de un solo componente químico es univariante y su estado intensivo queda determinado al especificarse una sola propiedad intensiva. Por lo tan- to, el calor latente que acompaña a un cambio de fase es función tan sólo de la temperatura
Si se consideran dos fases 1 y 2 de un mismo sistema en equilibrio, a igual temperatura y pre- sión, y son g
1
las funciones específicas de Gibbs de cada fase, se verifica que,
g
1
y g
2
= g
2
Si se modifica ligeramente la temperatura T, para que se mantenga el equilibrio es necesario modificar al mismo tiempo la presión p. Para cada fase se cumplirá que,
dg
1
dp dg
2
= - s
1
dT + v
1 = - s
2
dT + v
2
dp
en las que v
1
son los volúmenes específicos de las fases 1 y 2.
Los respectivos potenciales de Gibbs, al introducir una perturbación son,
g
1
y v
2
+ dg
2
y al ser,
g
1
+ dg
1
= g
2
= g
2
⇒ dg
1
= dg
2
por lo que,
- s
1
)
dp dT
dT + v
1
dp = - s
2
dT + v
2
dp ; dT (s
2
- s
1
) = dp (v
2
- v
1 r
=
s
2 - v 2
s
1
=
v
2
T
=
1 T
v
2 - - v
1
- v
1
r - v
1
=
1 T
i
2
i
1 v
2
- v
1
VIII.-110